在低聚产物回收体系中防止产生卤化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种低聚反应工艺。提供催化剂、低级烯烃、和工艺介质。将低级烯烃在催化剂的存在下反应，生成包含高级烯烃产物和分散在工艺介质中的催化剂的产物物流。所得产物物流用淬灭物质处理。该淬灭物质可以是脂族伯胺、脂族仲胺、醇或这些物质的组合。已经发现，胺淬灭物质在用于淬灭低聚反应催化剂时产生较少或没有卤化氢。醇淬灭物质可在使用时产生卤化氢。该问题可通过用一种能形成稳定卤化氢盐的稳定化物质处理产物物流而缓和。示例性稳定化物质包括脂族胺、芳族胺、乙基酰胺、丁醇盐、或羧酸的金属盐。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景本专利技术一般涉及烯烃的催化生产。本专利技术更具体地涉及一种在来自低聚反应器，如三聚反应器的溢流中淬灭催化剂以避免产生卤化氢的方法。烯烃，尤其也称作1-烯烃的α-烯烃广泛用作特殊化学品和用作聚合反应工艺中的单体或共聚单体。高级α-烯烃和其它烯烃可通过将低级烯烃，例如乙烯接触催化剂而制成，其中在加成反应中产生单烯烃的三聚体、二烯烃的二聚体、或其它反应产物。这种反应可称作″三聚反应″或″低聚反应″。通常，将催化剂体系分散在工艺溶剂中，并将反应物，低级1-烯烃和可有可无的氢作为其它加入。反应产物或高级烯烃在其形成时溶解在工艺溶剂中。产物烯烃和失效催化剂体系通过从反应器中去除包含它们的工艺溶剂，即，反应器溢流而回收。优选，在分离任何反应组分之前向该反应体系中加入催化剂杀死剂。该溢流可经过处理以淬灭或“杀死”催化剂。溢流可分离用于催化剂体系废物处理，回收任何剩余的低级1-烯烃和工艺溶剂内容物，和回收产物烯烃s。可以使用淬灭剂以淬灭该催化剂体系的烷基铝部分。催化剂体系的淬灭对防止1-烯烃产物异构化成非所需的内烯烃，即2-以及更高级烯烃是重要的，否则会降低产物纯度。催化剂体系的淬灭也可涉及空气-和水-敏感性烷基铝的危害物。以前的专利提出，可将醇加入烯烃低聚反应器溢流中的催化剂排出物以淬灭或″杀死″催化剂。U.S.专利No.5,689,028公开，将2-乙基己醇加入三聚反应器的反应器溢流中作为淬灭剂以淬灭该催化剂体系。U.S.专利No.5,859,303的实施例1公开，加入醇可淬灭或杀死催化剂体系。U.S.专利No.5,750,817公开了使用乙醇来淬灭乙烯三聚反应。U.S.专利No.5,750,816提出向乙烯三聚反应器的溢流中加入醇，苯酚，羧酸，伯或仲胺，或氨作为″金属增溶剂″。该专利叙述，″所用金属增溶剂的百分数可选自从痕量至溶剂当量的宽范围，但它优选为0.001-50％重量，更优选0.01-10％重量，以溶剂中的浓度计″。例如使用0.022％重量的1-己醇(实施例5和13)，己基胺(实施例6和14)，或氨(实施例7和15)。该专利一般性地提出，该步骤″在从低聚反应器的出口至蒸馏塔的入口的工艺线路中″″保持反应分散体中的大部分催化剂组分为分散状态″″。U.S.专利No.5,750,816,12栏，20-23和49-67行。本专利技术的综述本专利技术人已经发现，在低聚反应之后用作淬灭剂以淬灭卤化三聚催化剂体系的醇可产生卤化氢。例如，尤其在水或存在于设备中的釜底的存在下用醇淬灭氯化催化剂可导致产生氯化氢气体。卤化氢对工艺设备高度腐蚀。因此，需要提供不产生卤化氢的催化剂淬灭物质和方法。同样需要减少或消除在使用醇作为淬灭剂时产生卤化氢。一个或多个前述要求、或一个或多个在本说明书看来显然的其它要求由本文所述的专利技术完全或部分满足。本专利技术的一个方面是一种低聚工艺。在该工艺中，提供了催化剂体系，低级烯烃反应物和工艺介质。低级烯烃在催化剂体系的存在下反应产生产物物流。该产物物流包括高级烯烃产物和催化剂体系残余物，两者都分散在工艺溶剂或介质中。所得产物物流用包含脂族伯胺，脂族仲胺，或其组合的淬灭物质进行处理。视情况，醇或其它的淬灭物质也可与所选胺结合以消除复合淬灭物质。淬灭物质以至少基本上有效淬灭催化剂的量提供。已经发现，胺淬灭物质在用于淬灭低聚催化剂时产生较少或没有卤化氢。本专利技术的另一方面是一种低聚反应工艺，其中产物物流用至少部分有效淬灭催化剂的量的醇进行处理。该产物物流还用一种能够形成稳定卤化氢盐的稳定化物质进行处理。该稳定化物质以至少有效减少产生游离卤化氢的量提供。尽管醇淬灭物质已发现能够产生卤化氢，但稳定化物质明显通过与任何卤化氢的相互作用产生稳定物质而缓和该问题，而本专利技术不限于任何特定的作用模式。本专利技术的详细描述尽管本专利技术根据一个或多个实施方案描述，但可以理解，本专利技术不限于这些实施方案。相反，本专利技术包括所有的可选物、变型和等同物，因为它们可包括在所附权利要求书的主旨和范围内。所提及或叙述的对某些实施方案的优选并不意味着排除未提及或叙述为优选的其它实施方案。本文所考虑的反应广义上涉及乙烯和其它的低级烯烃s形成高级烯烃s的低聚反应。在本文中，“低级”和“高级”是相对的；本文所用的低级烯烃是任何可转化成高级1-烯烃的1-烯烃，其中所述高级1-烯烃的碳原子数大于所述低级烯烃。反应在一种或多种催化剂的存在下在促进反应进行的条件下进行。本专利技术以三聚反应作为例子，但本专利技术可考虑用于其它的低聚反应。本文所用的″三聚反应″定义为任何两种、三种、或多种烯烃减少烯烃数，即，两个之间的碳碳双键的任何组合。例如，三个乙烯单元的组合中的三个烯烃键可在1-己烯中减少两个，减为一个烯烃键。在另一例子中，两个1，3-丁二烯单元的组合中的四个烯烃键可在1，5-环辛二烯中减少两个，减为两个烯烃键。本文所用的术语″三聚反应″意味着包括二烯烃的二聚反应、以及″共三聚反应″，分别进一步讨论如下。以下进一步描述可用于本专利技术工艺的反应物、催化剂、设备和反应条件以及通过三聚反应而形成的反应产物和副产物。反应物可用于本专利技术三聚工艺的反应物包括可以自反应，即，三聚成有用产物的烯属化合物。例如，乙烯的自反应可得到1-己烯，而1，3-丁二烯的自反应可得到1，5-环辛二烯。可用于本专利技术三聚工艺的反应物还包括能够与其它的烯属化合物反应，即，共三聚得到有用产物的烯属化合物。例如，乙烯与己烯的共三聚反应可得到1-癸烯或1-十四烯。乙烯和1-丁烯的共三聚反应可得到1-辛烯。1-癸烯和乙烯的共三聚可得到1-十四烯或1-二十二烯。合适的可三聚的烯烃化合物是每分子具有约2-约30碳原子并具有至少一种烯属双键的那些化合物。烯烃的例子包括(但不限于)以下物质。可以使用无环烯烃，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，1-庚烯，2-庚烯，3-庚烯，四种正辛烯，四种正壬烯，以及这些物质中任何两种或多种的混合物。本文可以使用的二烯烃化合物的例子包括(但不限于)，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，和1，5-己二烯。如果使用支链或环烯烃作为反应物，在不愿局限于理论的情况下，据信空间位阻可阻碍该三聚反应过程。因此，烯烃的支链或环状部分一般远离碳碳双键。本专利技术不限于使用由该理论建议为有用的烯烃。任何能参与该反应的烯烃都可考虑用于本专利技术。催化剂体系本专利技术考虑的一种三聚催化剂体系是一种三组分体系，包括铬源、含吡咯的化合物和烷基金属的组合。视情况，该催化剂体系可承载在无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别可用于烯烃的二聚合和三聚合反应，例如，乙烯聚合成1-己烯。就本专利技术而言，更广义上可考虑任何包含烷基金属的催化剂或催化剂体系。催化剂体系通常包括卤化物源，例如，氯化物，溴化物，碘化物，或氟化物。铬源可以是可以是一种或多种有机或无机化合物，其中铬氧化态是0-6。一般来说，铬源具有结构式CrXn，其中每个X可相同或不同，且可以是任何有机或无机基团，和n是整数1-6。有机基团的例子可每个基团具有约1-约20碳原子，且可以是例如烷基，烷氧基，酯，酮，羧酸盐或酰氨基。有机基团可以是直链或支链的、环状或无环的、芳族或脂族的，可由混合脂族，芳族，或环脂族基团形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低聚反应工艺，包括：ａ）提供至少一种催化剂体系、至少一种低级烯烃、和至少一种工艺介质；ｂ）将所述低级烯烃在所述催化剂体系的存在下反应，生成包含高级烯烃产物和分散在所述工艺介质中的催化剂体系残余物的产物物流；ｃ）用一种包含脂族 伯胺、脂族仲胺、脂族叔胺、或这些物质的组合的淬灭物质处理所述产物物流，所述淬灭物质以至少基本上有效淬灭所述催化剂体系的量提供。

【技术特征摘要】
US 1999-12-29 09/473,6881.一种低聚反应工艺，包括a)提供至少一种催化剂体系、至少一种低级烯烃、和至少一种工艺介质；b)将所述低级烯烃在所述催化剂体系的存在下反应，生成包含高级烯烃产物和分散在所述工艺介质中的催化剂体系残余物的产物物流；c)用一种包含脂族伯胺、脂族仲胺、脂族叔胺、或这些物质的组合的淬灭物质处理所述产物物流，所述淬灭物质以至少基本上有效淬灭所述催化剂体系的量提供。2.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含无环脂族胺。3.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含环状脂族胺。4.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含伯胺。5.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含仲胺。6.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含环己基胺。7.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含二丁基胺。8.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含烷醇胺。9.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含异丙基胺。10.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含单乙醇胺。11.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质包含二乙醇胺。12.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质可通过蒸馏从所述高级烯烃中分离。13.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质还包含醇。14.根据权利要求1的工艺，其中所述淬灭物质以相对所述催化剂金属含量约1-5的摩尔比加入。15.一种低聚反应工艺，包括a)提供卤化催化剂体系、低级烯烃、和工艺介质；b)将所述低级烯烃在所述催化剂体系的存在下反应，生成包含高级烯烃产物和分散在所述工艺介质中的催化剂体系残余物的产物物流；c)用一种其量能有效地至少部分淬灭所述催化剂体系的醇处理所述产物物流，和d)...

【专利技术属性】
技术研发人员：JW弗里曼，BE克里斯彻，WM艾沃特，RD克努德森，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]