生产聚烯烃的新型催化剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术提供了一种当与助催化剂混合后适宜于制备聚烯烃的催化剂前体。该催化剂前体是用Ⅰ式代表的。Ⅰ式中：Ｍ是过渡金属，优选Ｚｒ或Ｈｆ；Ｌ是取代或未取代的同Ｍ配合的π－键结合的配位体，优选取代环戊二烯基型配位体；Ｑ为相同或不同的、可独立选自－Ｏ－、－ＮＲ－、－ＣＲ↓［２］－和－Ｓ；Ｙ可为Ｃ或Ｓ；Ｚ选自－ＯＲ、－ＮＲ↓［２］、－ＣＲ↓［３］、－ＳＲ、－ＳｉＲ↓［３］、－ＰＲ↓［２］或－Ｈ；ｎ是１或２；Ｗ是一价阴离子基团，但ｎ须为２，或Ｗ是二价阴离子基团，但ｎ须为１；Ｒ可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和／或磷的基团，此中一个或多个Ｒ基团可同Ｌ取代基相连，Ｒ优选含１－２０个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基或芳基并一个或多个与Ｌ取代基相连。Ｂ是桥连基团，选自含１－１０个碳原子的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和ｍ为１－７的数，优选２－６的数，最优选２或３。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一类新型的适用于生产聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和其与其它α-烯烃的共聚物的催化剂。具体讲，本专利技术涉及过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物。业已开发了许多催化剂提供了具有某种性能的聚烯烃。这些催化剂中，有一类催化剂为含同从元素周期表IIIB族至VIII族或镧系元素中的金属原子相连的两个π-键结合的部分的金属茂、有机金属配位化合物。具报道，由于这些催化剂以极高的聚合速率生产均匀聚合物，从而使人们能接近所欲得到所需性质的最终聚合物，所以这些催化剂极适用制备聚烯烃。业已发现了一类新的烯烃聚合催化剂，当这类催化剂与诸如铝噁烷之类助催化剂结合时，形成具有很好聚合活性和产率的、易于制备、价廉且具有优异加工性能的催化剂组合物。这类催化剂是过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物。过渡金属和环戊二烯类配位体的具有各种其他官能度的配合物是众所周知的。例如，US5,279,999就涉及了一类通过接触式为(Cp)pMeX4-P的IVB族金属化合物制得的催化剂组合物，其中每个Cp是取代的环戊二烯基；Me是IVB族金属；每个X为烃基、烷氧基或芳氧基、烷酰胺基或芳酰胺基、氢，或卤素；和P为1-4的数。US5,194,532介绍了由式LTi(NR2)3表示的另一催化剂，式中L是选自茚基、C1-C4烷基取代的茚基、和-OSiR3取代的茚基的π-键结合的配位体；R为C1-C4烷基。US5,227,440涉及含有下式的IVB族过渡金属组分的载体催化剂 式中M为Zr、Hf、或最高形式氧化态的Ti；(C5η5-y-xRx)含高达5个取代基R的环戊二烯基环(或稠合芳环体系)；(JR’z-1-y)是杂原子配位体，其中J是具有配位数3的VA族元素或具有配位数2的VIA族元素；每个R’是C1-C20的烃基、取代烃基或含路易斯酸或碱官能度的任何其他基团；每个Q是任何一价阴离子配位体；T是含IVA族或VA族元素的共价桥连基团；L是中性路易斯碱。EP 0 595 390A1公开了含IVB族元素的双(环戊二烯基)双(酰胺)衍生物的催化剂体系。Hughes等人在Organometallics(第12卷，第5期，1936页1993年)中公开了各种环戊二烯基-酰胺-IV金属配合物和其合成物。US3,542,693涉及乙烯与其他不饱和烃共聚反应用的催化剂体系，该催化剂体系由通过于惰性溶剂中，钒盐、烷基铝二卤化物和具有下式的N，N二取代氨基甲酸酯进行混合得到的产物组成 式中R和R’为除芳族基团衍生的基团之外的不含不饱和基团的烃基。EP0 520 811 A2和US5,331,071涉及含金属醇盐配合物催化剂体系。EP0 520 811 A2公开了包含式为M1(OR1)pR2qX14-p-q′的第一化合物和第二化合物组成的催化剂成分，其中M1是Ti、Zr或Hf，R1和R2均是1-24个碳原子的烃部分，和X1是卤素；第二化合物是有二个或多个共轭双键的有机环化合物。US5,331,071涉及由式Me1R1nX14-n的化合物、式Me2R2mX2z-m的化合物、具有二个或多个共轭双键的有机环化合物和载体物质反应得到的催化剂成分。Me1是Zr、Ti或Hf，R1是C1-C24的烃，X1是卤素。Me2是I-III族的元素，R2是C1-C24的烃，X2是C1-C12的烷氧基或卤素原子。然而，上述没有一篇文献教导或建议包括IVB族过渡金属、取代或未取代π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配位化合物或将这种配位化合物用作烯烃聚合的催化剂。本专利技术提供一种新的生产聚烯烃的催化剂类型。该催化剂是将下述I式或II式的催化剂前体与诸如MAO或MMAO之类助催化剂反应制得的。 式II式中M是过渡金属，优选Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选是环戊二烯基型配位体；Q可以相同或不同的、可各自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y为C或S；Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但当Q是-NR-，则Z是选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；n是1或2；W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；和R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基。 式IIII式中M是过渡金属，优选Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选是环戊二烯基型配位体；Q可为相同或不同的、是各自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S一基团；Y可为C或S；Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但当Q是-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H；n是1或2；W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1；和R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R基优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基；B是从含1-10个碳原子的任意被取代的亚烷基或亚芳基同碳原子或杂原子、锗、硅氧烷和烷基膦相连的桥连基团；和m为1-7的数，优选2-6的数，最优选2或3。本专利技术还涉及生产聚烯烃的包括一种上述催化剂前体和活性助催化剂的催化剂组合物。最后，本专利技术还提供了生产聚烯烃的方法以及用此方法生产的聚烯烃，该方法包括于聚合条件下，使烯烃或其混合物与包括一种上述催化剂前体和活性助催化剂的催化剂组合物接触。本专利技术提供了过渡金属、取代或未取代的π-键结合的配位体和杂烯丙基部分的配合物，此配合物用作生产聚烯烃用催化剂的催化剂前体。用此催化剂生产的聚烯烃包括由乙烯和含3至约12个碳原子的高级α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯制得的密度约0.86-0.97的均聚物、共聚物和三元共聚物；聚丙烯；乙烯/丙烯橡胶(EPR’s)；乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM’s)；等，但并不局限于这些聚合物。该催化剂是将下述I式或II式的催化剂前体同诸如MAO或MMAO之类助催化剂反应制得的。 式II式中M是过渡金属，优选Zr或Hf；L是取代或未取代的同M配位的π-键结合的配位体，优选为取代的环戊二烯基型配位体；Q可为相同或不同的、可是自选自-O-、-NR-、-CR2-和-S；Y可为C或S，优选为碳；Z是选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2或-H，但需Q是-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2或-H，Z优选选自-OR、-CR3或-NR2；n是1或2；W是一价阴离子基团，但n须为2，或W是二价阴离子基团，但n须为1，W优选是氨基甲酸酯、羧酸酯或由X、Y和Z结合所述的其它杂烯丙基部分；和R可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，此处的一个或多个R基可同L取代基相连，R基优选含1-20个碳原子的烃基，最优选是烷基、环烷基或芳基，优选或最优选的一个或多个R可同L取代基相连。 式IIII式中M是过渡金属，优选Zr或Hf；L是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式代表的催化剂前体，＊＊＊其中：Ｍ是Ｚｒ或Ｈｆ；Ｌ是取代或未取代的π－键结合的配位体；Ｑ可以是相同或不同的、独立选自－Ｏ－、－ＮＲ－、－ＣＲ↓［２］－和－Ｓ；Ｙ可为Ｃ或Ｓ；Ｚ是选自－ＯＲ、－ＮＲ↓［２］、－ ＣＲ↓［３］、－ＳＲ、－ＳｉＲ↓［３］、－ＰＲ↓［２］或－Ｈ但须Ｑ是－ＮＲ－，则Ｚ选自由－ＯＲ、－ＮＲ↓［２］、－ＳＲ、－ＳｉＲ↓［３］、－ＰＲ↓［２］或Ｈ；ｎ是１或２；Ｗ是一价阴离子基团，但ｎ须为２，或Ｗ是二价阴离子基团，但ｎ须为 １；Ｒ可为相同或不同的且可独立地为含碳、硅、氮、氧和／或磷的基团，且一个或多个Ｒ基团可任意同Ｌ取代基相连；Ｂ是桥连基团，选自含１－１０个碳原子的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和ｍ为１－７的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WT赖希勒，FJ卡罗尔，GT怀特克，
申请(专利权)人：尤利维森技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]