烯烃聚合催化剂和方法技术

在淤浆或气相中于低压和催化剂条件下生产聚烯烃的方法。该催化剂主要组成为催化剂（Ａ），它包括①钛化合物Ｔｉ（ＯＲ）↓［４－ｍ］Ｘ↓［ｍ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１－１６］烷基，Ｘ为卤原子，ｍ为０≤ｍ≤４的整数或分数。②有机镁化合物ＭｇＸ↓［２－ｍ］Ｒ↓［ｍ］，Ｒ、Ｘ定义同上，ｍ为０＜ｍ≤２的整数或分数；助催化剂（Ｂ）为三烷基铝ＡｌＲ↓［３］，Ｒ为Ｃ↓［１－１６］烷基；以及促进剂（Ｃ）为卤代有机铝ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］，Ｒ和Ｘ定义同上，ｎ为０≤ｎ＜３的整数或分数。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在淤浆中或在气相中，于低压下借助催化剂体系通过α-烯烃的聚合或共聚合生产聚烯烃的方法。齐格勒—纳塔催化剂体系包括两种主要组分，一般称之为“催化剂”和“助催化剂”。此催化剂一般包括属于元素周期表IV、V或VI族过渡金属的一种或多种化合物，和助催化剂一般包括II或III族金属的一种或多种有机金属化合物。最普遍使用的催化剂化合物是镁和钛的卤化衍生物，或镁和钒的卤化衍生物。同时，助催化剂化合物是有机铝化合物。众所周知，齐格勒—纳塔催化剂的活性可通过在一定范围增加用作助催化剂的有机金属化合物的量而改进。此外，对于乙烯聚合或共聚合，三烷基铝(AlR3)已被认为是比其它氯化有机铝(R2ALCL、RAlCl2)更好的助催化剂。因此，三烷基铝化合物已普遍用作助催化剂，与钛催化剂一起用于乙烯聚合或共聚。US4260709公开了用于烯烃聚合的镁基催化剂，它基本上由镁、烷基卤化物及具有至少4价的IVa、Va和VIa族过镀金属化合物制备的反应产品组成。此外，US4894424公开了改性齐格勒—纳塔催化剂。这些催化剂体系对于在淤浆或在气相中，在温度为40℃至150℃、压力低于20巴下生产聚烯烃显示良好的活性。然而，将这些催化剂用于在淤浆中低于10巴压力下的聚合不理想，因为大量的过渡金属包在生产的聚合物中。本专利技术的目的在于提供一种在淤浆或气相中于低压下，借助基本上由催化剂(A)、助催化剂(B)和促进剂(C)组成的催化剂体系生产聚乙烯的方法，上述组分(A)包括i)具有式Ti(OR)4－mXm的钛化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基基团，X为卤素原子如氯和/或溴，m为0≤m≤4，的整数或分数，ii)具有式mgX2－mRm的有机镁化合物，其中R为具有1-16个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，m为0＜m≤2的整数或分数；助催化剂(B)为具有式AlR3的三烷基铝化合物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基；促进剂(C)为具有式AlRnX3－n的有机铝卤化物，其中R为具有1～16个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，n为0≤n＜3的整数或分数。附图说明图1表示常规的齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃的聚合方法。图2表示本专利技术齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃聚合方法。尽管有机铝卤化物因其在齐格勒—纳塔催化剂体系中催化活性低而已不总是用作助催化剂，但通过引入使用三烷基铝作为助催化剂的体系显示更好的催化活性。这种有机铝卤化物在本专利技术中称为促进剂，因为将其加入常规催化剂体系中可增强催化剂活性。催化剂(A)可通过在温度-20℃至150℃，优选60℃至90℃下。使四价钛的一种或多种化合物与有机镁反应而制备，该四价钛化合物式为Ti(OR)4－mXm，其中X为氯或溴原子，R为含有1至16个碳原子的烷基，m为0至4，优选0至2之间任何值的整数或分数，有机镁的式为MgX2－mRm，其中R和X定义如前，m为0至2之间的整数或分数。四价钛化合物之间或该化合物与有机镁化合物之间的反应在式为RX的烷基卤化物存在下是有利进行(其中R和X定义如前)，这些化合物使用的摩尔比为0.1≤Ti(OR)4－mXm/RmgX≤0.5和1≤RX/RMgX≤2或0.1≤Ti(OR)4－mXm/MgR2≤0.5和2≤RX/MgR2≤4如需要，有机镁化合物可以与电子给体化合物如醚的配合物形式使用。此催化剂也可以通过在温度-20℃至150℃，优选60℃至90℃下，使金属镁，一种或多种四价钛化合物及烷基卤化物反应制备，后两种化合物分别符合上述式Ti(OR)4－mXm和Rx。在这种情况下，反应物优选使用的摩尔比为0.1≤Ti(OR)4－mXm/mg≤0.5及0.5≤Rx/Mg≤10或优选1，Rx/Mg≤2。用于制备催化剂的溶剂为脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、用作溶剂的电子给体化合物是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮和/或甲基乙基酮。具有通式为AlRnX3－n的卤化有机铝化合物用作促进剂(C)，其中R为具有1～16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基，X为卤素原子如氯和/或溴，n为0≤n＜3的整数或分数。用作促进剂(C)的卤化有机铝化合物是氯化乙基铝、氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、碘化二正辛基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝和/或二氯化正丁基铝。优选的有机铝化合物选自氯化二烷基铝和倍半氯化乙基铝。这些化合物的用量为如下摩尔比是有利的促进剂的金属/催化剂的钛(Al/Ti)为0.01至500。用作促进剂的卤化有机铝化合物的加入时间和位置如下所述。图1表示常规齐格勒—纳塔催化剂体系和烯烃的聚合方法。制备含钛组分和镁组分的催化剂并将此催化剂在助催化剂存在下用于聚合烯烃。若需要可使用预聚合方法。图2表示促进剂的加入路线及位置，促进剂可在下述制备各步和聚合步骤中加入路线(1)促进剂在催化剂的制备步骤中混合钛化合物之前加入待与镁化合物混合。路线(2)促进剂在催化剂的制备步骤中混合镁化合物和钛化合物之后加入。路线(3)促进剂在制备含镁化合物和钛化合物之后加入。路线(4)促进剂在预聚步骤中与催化剂和助催化剂一起加入。路线(5)促进剂在聚合步骤中与催化剂和助催化剂一起加入。促进剂可在各路线中加入或在两种以上路线相结合下加入。在制备催化剂过程中，促进剂优选加入路线为路线(1)、路线(2)或路线(3)。具有式AlR3的三烷基铝化合物用作助催化剂(B)，其中R为具有1～16个碳原子，优选2-12个碳原子的烷基。用作助催化剂(B)的三烷基铝化合物是三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和/或三-2-甲基戊基铝、优选的三烷基铝化合物是三乙基铝、三正己基铝和/或三-正辛基铝。此化合物的用量摩尔比助催化剂的金属/催化剂的钛(Al/Ti)等于0.5至500是有利的。本专利技术的聚合反应通常在压力低于20巴、温度为40℃至150℃下在淤浆或气相方式进行的。此操作可通过将包括乙烯和可能的其它烯烃的单体加入液态稀释剂如饱和脂肪烃中或在无稀释剂存在下通过呈气态的单体与催化剂体系组分直接接触而进行。聚合反应在通常包括氢气的链增长抑制剂存在下进行，抑制剂的体积比，按加入聚合介质中的烯烃计为1～80％，由此生产具有所需流动数(fludity number)的聚合物。催化剂体系的组分可按不同方式使用催化剂可直接加入聚合反应器中或以预聚物形式加入，该预聚物通过一种或多种烯烃在惰性液体如脂肪烃中并在前面定义的固体化合物或钛、镁和卤素存在下进行初步聚合而生产。有机金属化合物或金属或周期表中II和III族化合物也可以直接加入聚合反应器中。实施例1.制备催化剂I将12.7g镁(0.525mol)和1.4g碘(0.005mol)悬浮于装有机械搅拌器的1升烧瓶中的600ml庚烷中。搅拌反应介质并使温度达到80℃，然后加入84.1ml1-氯丁烷(0.8mol)。加入1-氯丁烷后，于室温下一滴一滴地加入42ml倍半氯化乙基铝(0.042mol)。反应之后在2小时内加入15.2ml丙醇钛(titaniumproxide)(0.056mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在淤浆或气相中在低压下通过基本上由催化剂（Ａ），助催化剂（Ｂ）和促进剂（Ｃ）组成的催化剂体系生产聚烯烃的方法，其中：的钛化合物，其中Ｒ为具有１～１６个碳原子烷基、Ｘ为卤素原子，如氯和／或溴，ｍ为０≤ｍ≤４的整数或分数，ｉｉ）具有式的有机镁化合物，其中Ｒ为具有１～１６个碳原子的烷基，Ｘ为卤素原子，如氯和／或溴，ｍ为０＜ｍ≤２的整数或分数；的三烷基铝化合物，其中Ｒ为具有１～１６个碳原子的烷基，和的卤化有机铝化合物，其中Ｒ为具有１～１６个碳原子的烷基，Ｘ为卤素原子，如氯和／或溴，ｎ为０≤ｎ＜３的整数或分数。２．根据权利要求１在淤浆或气相中在低压下生产聚烯烃的方法，其中用作促进剂（Ｃ）的卤化有机铝化合物为氯化乙基铝、氯化甲基铝、倍半溴化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、碘化二正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丁基铝和／或氯化正丁基铝。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张豪植，郑伍溶，
申请(专利权)人：三星综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]