α-烯烃聚合催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种生产α－烯烃聚合物的催化剂，它含有：（Ａ）固体催化剂组分，其制备方法详述于说明书中，（Ｂ）有机铝化合物，和（Ｃ）电子给体化合物。此外还公开了一种用所述催化剂生产α－烯烃聚合物的方法。此外，还公开了一种用来进行α－烯烃聚合的催化剂系统和一种生产高松密度和高有规立构α－烯烃聚合物的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。特别地，本专利技术涉及能得到高度有规立构的α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合催化剂，该聚合物具有高的松密度，只含有特别少量的残留催化剂和无定形聚合物，而且具有优良的机械性能和可加工性，所述催化剂的每一固体催化剂和每一个过渡金属原子都具有非常高的催化活性，此外还涉及用所述催化剂生产高度有规立构和高松密度的α-烯烃聚合物的方法。作为生产如丙烯、丁烯-1等α-烯烃的聚合物的方法，人们已经知道可以使用称之为齐格勒-纳塔型的催化剂，这种催化剂含有元素周期表中第4-6族的过渡金属化合物和第1、第2和第13族的有机金属化合物。在α-烯烃聚合物的生产中，除高度有规立构α-烯烃聚合物外，作为付产物还会有无定形聚合物，高度有规立构α-烯烃在工业应用中有较高的价值。而无定形聚合物在工业应用中的价值很低，并且在将α-烯烃加工成型为成型制品、膜、纤维以及其它成形物品时，对机械性能有很大的坏的影响。无定形聚合物的形成引起了原料单体的损失，同时还必需有用来除去无定形聚合物的设备，从工业的观点看，这是一个特别大的缺点。因此需要有一种生产α-烯烃的催化剂，它不形成或很少形成无定形聚合物。在所获得的α-烯烃聚合物中，会残留有含过渡金属化合物和有机金属化合物的催化剂。因为这些催化剂残留物会产生各种问题，如影响α-烯烃聚合物的稳定性和加工性能等。因此必需有除去催化剂残留物的设备来稳定聚合物。因为这一缺陷可以通过提高由每单位重量的催化剂所生产的α-烯烃聚合物的重量代表的催化活性来改进，所以上述用来除去催化剂残留物的设备就不必要了，降低α-烯烃聚合物的生产成本也成为可能。已经知道，通过使用Ti-Mg复合型固体催化剂，α-烯烃的高度有规立构和高活性聚合可以在一定程度上实现，这种催化剂是在有有机硅化合物存在的条件下用有机镁化合物还原四价钛化合物，并形成镁-钛低共熔混合物得到的，在聚合中还结合使用有机铝化合物作为促进剂，有机硅作为第三组份。(日本专利(已审)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。在任何情况下，非提取和非脱灰过程都在一可能的水平上，然而，进一步的改进是所希望的。具体地说，为了生产高质量的α-烯烃聚合物，实现程度更高的有规立构聚合，同时不牺牲粒径分布，这是所希望的。特别是在如成型领域中，希望生产高刚度的聚合物，而高度有规立构聚合物能直接得到高的刚度，所以特别希望出现具有更高有规立构聚合性能、高松密度和窄粒径分布的催化剂。本专利技术的一个目的是提供一种能得到具有高有规立构度的α-烯烃聚合催化剂，所述聚合物具有窄的粒径分布，它具有足够高的催化活性以使得不必除去催化剂残留物和无定形聚合物，还提供一种生产高松密度和高有规立构度的α-烯烃聚合物的方法。本专利技术提供了一种α-烯烃聚合催化剂，它包括(A)固体催化剂组份，它是通过先用电子给体化合物，然后用元素周期表中第4-6族的金属的卤化物处理一种固体产品获得的，而这种固体产品是含有M-O(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)键的化合物在有电子给体化合物存在的条件下与有机镁化合物接触得到的；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物，此外还提供了一种利用所述催化剂聚合α-烯烃生产α-烯烃聚合物的方法。通过使用本催化剂，能达到前面提到的目的，特别是实现α-烯烃的高度有规立构聚合。同时提供了一种生产高松密度、高有规立构α-烯烃聚合物的方法。在下面将具体地说明本专利技术。附图说明图1是便于理解本专利技术的流程图。该流程图代表了本专利技术的一个实施方案。(a)有M-O键的化合物作为含有M-O键的化合物(M是元素周期表中第1、2、13或14族中的元素)，可以使用有锂、钠、钾、铍、镁、钙、硼、铝、镓、碳、硅、锗、或锡氧键的化合物。特别优选使用有硼、铝、碳或硅氧键的化合物，进一步优选使用含有Si-O键的有机硅化合物。在本专利技术中用于合成固体催化剂的其分子中含有Si-O键的有机硅化合物的例子包括如下通式代表的那些Si(OR1)mR24-m；R3(R42SiO)pSiR53；(R62SiO)q其中R1是有1-20个碳原子的烃基，R2、R3、R4、R5、R6是有1-20个碳原子的烃基或氢原子，m是一个满足0＜m≤4的数，p是一个1-1000的整数，q是一个2-1000的整数。有机硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，苯基氢聚硅氧烷等。在这些有机硅化合物中，Si(OR1)mR24-m所代表的烷氧基硅烷是优选的，并优选2≤m≤4，而m＝4的四烷氧基硅烷是特别优选的。(b)电子给体作为在本专利技术中使用的电子给体，可以是含氧电子给体，如醇、酚、醚、酮、醛、羧酸、有机酸和无机酸酯、酰胺和酸酐等；含氮的电子给体，如氨、胺、腈、异氰酸酯等；以及其类似物。在这些电子给体中，有机酸酯是优选的。这些有机酸酯包括一价或多价羧酸酯，其例子包括饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。具体例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丁烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。在这些酯化合物中，如异丁烯酸酯，马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸以及邻苯二甲酸酯是优选的，邻苯二甲酸二酯是特别优选的。(c)有机镁化合物作为有机镁化合物，在本专利技术中可用在分子中含有Mg-碳键的任何有机镁化合物。特别地，可优选用由通式R8MgX(R8是有1-20个碳原子的烃基，X是卤原子)代表的格利雅化合物和由通式R9R10Mg(R9和R10是有1-20个碳原子的烃基)代表的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。R8、R9和R10可以相同或不同，代表有1-20个碳原子的烷基，芳基，芳烷基和链烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苄基等。格利雅化合物的例子包括甲基氯化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，乙基碘化镁，丙基氯化镁，丙基溴化镁，丁基氯化镁，丁基溴化镁，仲丁基氯化镁，仲丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，叔丁基溴化镁，戊基氯化镁，异戊基氯化镁，己基氯化镁，苯基氯化镁，苯基溴化镁等，由通式R9R10Mg代表的化合物包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，丁基-仲丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二苯基镁，丁基乙基镁等。作为合成上述有机镁化合物的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－烯烃聚合催化剂，它含有：（Ａ）固体催化剂组份，它是通过先用电子给体化合物，然后用元素周期表中第４－６族的金属的卤化物处理一种固体产品获得的，而这种固体产品是含有Ｍ－Ｏ（Ｍ是元素周期表中第１、２、１３或１４族中的元素）键的化合物在 有电子给体化合物存在的条件下与有机镁化合物接触得到的；（Ｂ）有机铝化合物；和（Ｃ）电子给体化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤淳，藤原靖己，今井昭夫，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]