聚-α-链烯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚－α链烯的制备方法。它包括使选自乙烯和丙烯的聚合用的α－链烯与负载于载体上的碱金属接触进行纯化；以及在含过渡金属催化剂组份和有机金属催化剂组份的聚合催化剂存在下，使所述已纯化的α－链烯聚合。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，原案申请号为95107118.1，申请日为1995年5月19日，专利技术名称为“纯化用于聚合的α-链烯的方法和制备聚-α-链烯的方法”。本专利技术涉及聚-α-链烯的制备方法，它包括使聚合用的-α-链烯，特别是乙烯或丙烯进行纯化，以及用已纯化的α-链烯制备聚-α-链烯。α-链烯，特别是乙烯或丙烯对于制备广泛使用的聚合物，聚乙烯或聚丙烯非常有用，用来制备聚乙烯或聚丙烯。由于该α-链烯用于聚合，在聚合前将所含杂质除去，纯化该α-链烯是必要的。日本特许公开JP-61-76425公开了一种纯化α-链烯的方法，该公知的方法是，含杂质硫化羰的丙烯与负载于一种载体上材料上的镍吸附剂接触，以减少丙烯中硫化羰的含量。公知的另一种方法是日本特许公开JP-5-70373公开的，其中液体丙烯在0-80℃与金属镍接触从现烯中除去硫化羰和一氧化碳。另一方面，日本特许公开JP-1-259089公开了从热裂解重油得到的轻油馏分首先与氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化硅处理，以除去杂质，如含氮或含氧化合物。本专利技术的一个目的是提供一种新的用于聚合的α-链烯的纯化方法，特别是纯化乙烯或丙烯的方法。本专利技术的一个更具体的目的是提供一种有工业价值的纯化用于聚合的α-链烯，特别是乙烯或丙烯的方法，该α-链烯是通过热裂解石脑油或流化床催化裂化重油得到的。本专利技术的另一个目的是提供一种高聚合物产率的制备聚-α-链烯的方法，特别是制备聚乙烯或聚丙烯的方法，该方法是使经上述通过纯化的α-链烯聚合。本专利技术的其它目的和特征通过以下描述展现。本专利技术提供一种用作聚合的α-链烯的纯化方法，该α-链烯选自乙烯和丙烯。包括让α-链烯与负载于载体上的碱金属接触达到纯化目的。载体的实例有碱土金属氧化物，如氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)或氧化钡(BaO)；稀土金属氧化物如氧化镧(La2O3)、氧化锦(CeO2)或氧化钇(Y2O3)；金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硅—氧化铝、氧化钍(ThO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(锌白)、二氧化钛(TiO2)、滑石、水滑石或它们的类似物，硅藻土、氟镁石、膨润土或沸石；金属盐如碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或硼酸钾；或碳质材料如碳化硅，石墨或活性炭。这些载体中优选氧化镁、氧化钙、氧化铝、滑石、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、水滑石或它们的类似物或活性炭，并且最优选碳酸钾、氧化镁、α-氧化铝、水滑石或其类似物或活性炭。例如，一个优选的载体的例子是由无水碳酸钾和碳的混合物压模制备的模制载体。优选的该模制载体的孔体积为22-38％，更优选为26-33％，优选的抗压强度为1-100kg/cm2G，更优选为2-80kg/cm2G。模制载体可以是粒状、圆筒状、片状、丸状或球状等。模制载体粒径优选不小于0.5mm，更优选在1-10mm范围内。所用碱金属为锂、钠、钾、铷、铯，其中优选钠或钾，最优选的是前者。碱金属在载体的负载量为载体重量的0.1-20％，优选为载体重量的0.5-10％。碱金属可以以任何合适的方式负载于载体上，然而，优选碱金属在粒状或任何其它形状的载体存在下融熔、搅拌，将碱金属负载于载体上。另一种方法是碱金属可以真空蒸发到载体上。更优选的是将如上负载于载体上的碱金属用含氧气体处理，以使负载于载体上的碱金属稳定。含氧气体优选干燥制备气，该制备气不含水份，是将氧气用惰性气体如氮气、氦气或氩气稀释制备的。该制备气中氧气含量通常为3-30体积％。干燥的空气通常被用做制备气。该干燥空气可以用氮气稀释。最优选该制备气的氧含量为5-10体积％，这样容易实现稳定化操作。负载于载体上的碱金属稳定化处理通常是让碱金属与含氧气体在25-200℃接触，优选在50-150℃接触，接触时间为10-20分钟，当然不仅局限于此。做为一个例子，负载于载体上的碱金属被装于容器中，制备气以合适的速率通过。另一种方法是，负载于载体上的碱金属置于容器中，将制备气体加入其中。如此稳定化的负载于载体上的碱金属在该碱金属接触水时不着火，所以它被处理得非常安全。α-链烯可以以任何方式与负载于载体上的碱金属接触。然而，优选负载于载体上的碱金属装入柱中，α-链烯以气体或液体形式通过该柱。α-链烯可以仅通过该柱一次，或重复通过该柱，也可以通过二个或更多个柱子。另外的方法为，负载于载体上的碱金属置于容器中，并且α-链烯加入该容器，接着搅动该混合物。通常α-链烯在10-120℃，优选10-80℃，在常压或减压或加压下与负载于载体上的碱金属接触，加减压不超过100kg/cm2，优选压力为1-50kg/cm2。本专利技术方法特别适用于纯化热裂解石脑油产生的化学纯乙烯或丙烯，这些乙烯或丙烯在本专利技术方法纯化前可以用任何已知方法纯化。或适用于流化床催化裂解重油生产的乙烯或丙烯。本专利技术方法特别适合于纯化以上提到的丙烯，其丙烯含量不小于90％。α-链烯用本专利技术方法纯化是可行的，因为α-链烯中且对聚合催化剂有毒性的痕量杂质在与碱金属接触时被吸附并被除去。聚合催化剂毒物包括，例如水、硫化羰(COS)、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氢化砷(AsH3)、氢化锑(SbH3)、氨(NH3)、卤素或炔属化合物，并且硫化羰、氢化砷、或氢化锑对聚合催化剂毒性特别强。优选α-链烯尽量干燥，然后与按照本专利技术负载于载体上的碱金属接触。经本方法纯化的α-链烯，特别是乙烯或丙烯，在聚合催化剂存在下聚合得到聚-α-链烯，即聚乙烯或聚丙烯。另外对于这些乙烯或丙烯均聚物，还可以生产乙烯或丙烯或两者一起与至少一种链烯生成的共聚物，上述链烯优选含4-20个碳，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、丁二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、2，3-二甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、2，3-二甲基四环十二碳烯或苯乙烯。应该理解这里所说的聚乙烯或聚丙烯包括主要重复单元为乙烯或丙烯或两者的乙烯或丙烯共聚物。任何已知的聚合催化剂都可以用于经本专利技术方法纯化的乙烯或丙烯聚合，然而，优选活性至少为10000g聚合物/mmol过渡金属的高活性催化剂，因为它可以提供理想的结果。这些高活性催化剂是已知的，且优选含负载于载体材料上的过渡金属化合物的固体过渡金属催化剂组份和有机金属催化剂组份。更具体而言，过渡金属化合物优选钛或锆化合物，如四卤化钛(例如，四氯化钛)、三卤化单烷氧基钛(例如三氯化单丁氧基钛)、二卤化二烷氧基钛(例如二氯化二丁氧基钛)或四烷氧基钛(例如四丁氧基钛)、或锆同系物。其中特别优选四氯化钛。所用载体包括，例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、过氧化锌(ZnO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO2)、氯化镁(MgCl2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)，碳酸镁(MgCO3)二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、硬脂酸镁或交联树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。通过将过渡金属化合物负载于载体上制备固体过渡金属催化剂组合物， 在此制备过程中镁化合物和给电子化合物也可以与过渡金属化合物一起使用。所用的镁化合物包括，例如，含镁-碳键或镁-氢键的还原性化合物或任何其它非还原性化合物。还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚－α－链烯的制备方法，它包括使选自乙烯和丙烯的α－链烯与负载于载体上的碱金属接触以纯化该α－链烯，并且在聚合催化剂存在下聚合该α－链烯，该聚合催化剂包括一种过渡金属化合物负载于载体上的固体过渡金属催化剂组份和一种有机金属催化剂组份。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤庆直，安田数夫，下西昭吾，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]