α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种α－烯烃聚合催化剂，它含有：（Ａ）含有三价钛化合物的固体催化剂组分，其制备方法详述于说明书中；（Ｂ）有机铝化合物；和（Ｃ）电子给体化合物。此外还公开了一种用所述α－烯烃聚合催化剂生产α－烯烃聚合物的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。特别地，本专利技术涉及能得到高度有规立构的α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合催化剂，该聚合物只含有特别少量的残留催化剂和无定形聚合物，而且具有优良的机械性能和可加工性，在浆液聚合、本体聚合、气相聚合等方法中，所述催化剂的每一固体催化剂和每一个钛原子都具有非常高的催化活性，此外还涉及用所述催化剂生产高度有规立构α-烯烃聚合物的方法。作为生产如丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合物的方法，人们已经知道可以使用称之为齐格勒-纳塔型的催化剂，这种催化剂含有元素周期表中第4-6族的过渡金属化合物和第1、第2和第13族的有机金属化合物。在α-烯烃聚合物的生产中，除高度有规立构α-烯烃聚合物外，作为副产物还会生成无定形聚合物，高度有规立构α-烯烃在工业应用中有较高的价值。该无定形聚合物在工业应用中的价值很低，并且在将α-烯烃聚合物的加工成型为成型制品、膜、纤维以及其它成形物品时，对机械性能有很大的坏的影响。无定形聚合物的形成引起了原材料单体的损失，同时还必需有用来除去无定形聚合物的设备，从工业的观点看，这是一个特别大的缺点。因此需要有一种生产α-烯烃聚合物的催化剂，它不形成或很少形成无定形聚合物。在所获得的α-烯烃聚合物中，会残留有含过渡金属化合物和有机金属化合物的催化剂。因为这些催化剂残留物会产生各种问题，如影响α-烯烃聚合物的稳定性和加工性能等。因此必需有除去催化剂残留物的设备来稳定聚合物。因为这一缺陷可以通过提高由每单位重量的催化剂所生产的α-烯烃聚合物的重量代表的催化活性来改进，所以上述用来除去催化剂残留物的设备就不必要了，降低α-烯烃聚合物的生产成本也成为可能。已经知道，通过使用Ti-Mg复合型固体催化剂，α-烯烃的高度有规立构和高活性聚合可以在一定程度上实现，这种催化剂是在有有机硅化合物存在的条下用有机镁化合物还原四价钛化合物，并形成镁-钛低共熔混合物得到的，在聚合中还结合使用有机铝化合物作为促进剂，有机硅化合物作为第三组份。(日本专利(已审)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。在任何情况下，非提取和非脱灰过程是在一可能的水平上，然而，进一步的改进是所希望的。具体地说，为了生产高质量的α-烯烃聚合物，实现程度更高的有规立构聚合，同时不牺牲粒径分布，这是所希望的。特别是在如成型领域中，希望生产高刚度的聚合物，而高度有规立构聚合物能直接得到高的刚度，所以特别希望出现具有更高有规立构聚合性能的催化剂。在实际应用中，当使用齐格勒-纳塔型这样的固体催化剂时，为了控制聚合物的松密度、粒径和流动性，颗粒的形状特别重要。关于改进颗粒的形状，为了克服这一问题，人们试图在乙烯聚合中，使用通过将钛-镁化合物沉降在硅胶上得到的固体催化剂(日本专利(未审)昭和54-148098(1979)和昭和56-47407(1981))。已有人得出，在聚丙烯的聚合中，通过使用将钛-镁化合物浸渍在硅胶上的固体催化剂(日本专利(未审)昭和62-256802(1987))能大大地改善颗粒性质。按照这一方法，确实能看到颗粒形状的明显改善。然而，作为载体的硅胶留在产品中，会在制成膜的应用中形成鱼眼，这是所不希望的。在日本专利(未审)昭和63-289004中提出了α-烯烃聚合催化剂，它包括(A)含有三价钛的固体催化剂组份，它是通过先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物处理一种固体产品获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物和多孔聚合物微粒存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键，所述多孔聚合物微粒的孔径为100-5000A°，微孔体积为0.1cc/g或更大；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物，明显改善获得的α-烯烃聚合物颗粒的形状，而不含引起形成鱼眼的无机氧化物。然而，在这些方法中，进一步改进催化剂的活性和所生产的α-烯烃聚合物的有规立构性是必要的。本专利技术的一个目的是提供一种能得到具有高有规立构度的α-烯烃聚合催化剂，所述聚合物有高松密度、细粉末少、不含如硅胶等会在制膜应用中产生鱼眼的无机化合物，所述催化剂应具有足够高的催化活性以使得不必除去催化剂残留物和无定形聚合物，还提供一种生产高质量的具有高有规立构度的α-烯烃聚合物的方法。按照本专利技术，提供了一种α-烯烃聚合催化剂，它包括(A)含有三价钛的固体催化剂组份，它是通过先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理一种固体产品获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物和多孔聚合物微粒存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键，所述多孔聚合物微粒的孔径为100-5000，微孔体积为0.1cc/g或更大；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物，此外还提供了一种利用所述催化剂生产α-烯烃均聚物或一种α-烯烃与另一种α-烯烃的共聚物的方法。通过使用本催化剂，能达到前面提到的目的，特别是实现α-烯烃的高度有规立构聚合。在下面将详细说明本专利技术。附图说明图1是便于理解本专利技术的流程图。该流程图代表了本专利技术的一个实施方案。(a)钛化合物在本专利技术中，用来合成固体催化剂组份(A)的钛化合物用通式Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)代表。R1包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；或芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；或链烯基，如丙烯基等；芳烷基，如苄基等，或其类似物。其中，有2-18个碳原子的烷基，和有6-18个碳原子的芳基是优选的，特别优选有2-18个碳原子的直链烷基。可以使用具有2个或多个不同的OR1基团的钛化合物。用X代表的卤原子可以包括氯、溴或碘，其中氯能得到较好的结果。在用通式Ti(OR1)aX4-n代表的钛化合物中，a是一个满足0＜a≤4，优选2≤a≤4的数，特别优选a＝4。作为合成用通式Ti(OR1)aX4-n代表的钛化合物的方法，可以利用一种已知的方法。例如，可以使用Ti(OR1)4与TiX4以预定比率反应的方法，或TiX4与预定量的醇(R1OH)反应的方法。作为钛化合物，可以用其烃化合物或卤代烃化合物的稀释溶液。用通式Ti(OR1)aX4-n代表的钛化合物的例子包括烷氧基三卤化钛化合物，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，苯氧基三氯化钛，乙氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛化合物，如二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二苯氧基二氯化钛，二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基一卤化钛化合物，如三甲氧基氯化钛，三乙氧基氯化钛，三丁氧基氯化钛，三苯氧基氯化钛，三乙氧基溴化钛等；四烷氧基钛化合物，如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛，四苯氧基钛等。(b)含有Si-O键的有机硅化合物用于合成本专利技术固体催化剂组份的在其分子中含有Si-O键的有机硅化合物的例子包括用如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－烯烃聚合催化剂，它含有：（Ａ）含有三价钛化合物的固体催化剂组份，它是通过用酯化合物处理一种固体产品获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物、多孔聚合物微粒和酯化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ｔｉ（ＯＲ↑［１］）↓［ａ］Ｘ↓［ ４－ａ］（Ｒ↑［１］表示一个有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ表示卤原子，ａ表示是一个满足０＜ａ≤４的数）得到的，所述有机硅化合物具有Ｓｉ－Ｏ键，所述多孔聚合物微粒的孔径为１００－５０００Ａ，微孔体积为０．１ｃｃ／ｇ或更大，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体；（Ｂ）有机铝化合物；和（Ｃ）电子给体化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤原靖己，清田照义，江原健，今井昭夫，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]