在铝的有机衍生物参与的条件下的链烯烃的聚合方法技术

本发明专利技术的方法包括：在第一阶段ａ）中使其化学式为ＲＯＨ的叔醇与其化学式为Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ａｌ的三烷基铝化物，式中的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］表示含有１－５个碳原子的烷基，进行反应；在第二阶段ｂ）中至少使一种链烯烃在一种过渡金属的衍生物与第一阶段ａ）的生成物参与的条件下，进行聚合或共聚合反应。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一个在过渡金属的衍生物与铝的有机衍生物参与的条件下的至少使一种链烯烃进行聚合或共聚的方法。链烯烃的聚合方法采用一个过渡金属的衍生物作为催化剂，通常也同样采用一个能够活化该过渡金属的衍生物的助催化剂。这个助催化剂可以是铝的有机衍生物，例如烷基铝或一些结构特殊，又难制备，且不稳定的铝氧烷类(aluminoxanes)。通常使水与烷基铝进行反应以制备铝氧烷。这种反应极难控制，因为它能导致在烃类，如甲苯的溶剂中形成不溶的固体生成物。此外，该反应通常是剧烈放热的，因此需要使反应采用低温与低反应速率。欧洲专利文献EP0307877介绍一个作为助催化剂的有机的金属化合物，它是在0-60℃温度条件下经过化合物，如葡萄糖与一个在其烷链上有至多5个碳原子的三烷基铝反应制得的。但是采用这种助催化剂的聚合反应的反应产率很低。世界专利申请文献Wo93/07188指出可以用钛的衍生物，烷氧基化烷基铝作为溶液聚合反应的助催化剂，其中上述聚合反应至少部分地在至少是180℃温度条件下进行的。登在Aust.J.Chem.1974年27，1639-53(作者D.W.Harney，A. Meisters与T. Mole)的文章介绍叔醇可以与烷基铝进行反应。本专利技术的至少使一种链烯烃进行聚合或共聚合反应的方法包括—第一个反应阶段a)，使具有化学式ROH的叔醇与具有化学式R1R2R3Al的三烷基铝，式中R1、R2、R3表示最好具有1-5个碳原子的烷基，进行反应。—第二个反应阶段b)，至少使一种链烯烃在过渡金属的衍生物与第一个反应阶段a)的生成物参与的条件下，进行聚合或共聚合反应。本专利技术的方法是简易的，且反应产率很高。而且完全不需要使聚合或共聚合反应在高于180℃的温度条件下进行。第一阶段a)反应是稍稍放热，这样可以使反应物在室温下具有较大的反应速率。第一阶段a)包括叔醇与三烷基铝的混合，这两种反应物共同反应以至少生成具有如下化学式的醇化铝， 式中的R′，R″表示原属于三烷基铝(即R1，R2或R3)的烷基，R是原来结合叔醇中的羟基的基团。根据叔醇与三烷基铝的混合反应条件，上述醇化铝的生成或多或少是暂时，在形成化学式R′R和/或R″R的范围内，该醇化铝或多或少容易较快地变化。在第一阶段a)不需要有水的参与，然而在本专利技术的任一反应阶段中则需要水的参与。如果希望在第一阶段a)中有水的存在，那么该水含量可以是水对于在第一阶段a)所用的三烷基铝的摩尔比例是小于0.1，甚至小于0.05。谈及水，我们可以视为游离水，或配合物形式的水，如金属盐水合物中的水分。在第一阶段a)中不需要金属盐的存在，例如象硫酸铜水合物这样的铜盐。上述混合作用可以在-80℃-300℃下，在惰性溶剂参与下，进行10分钟至50个小时。该第一阶段a)可以以两种不同方式进行1)可以通过混合反应作用以便使形成的醇化物是暂时的，也就是说，从中得到大量的其化学式为R′R和/或R″R的物质，例如R′R′和/或R″R的产率大于50％摩尔，为此人们应该预计在整个反应过程中的醇与三烷基铝的加入量，在整个反应过程会形成具有加了铝的化学结构的物质，其中至少R′与R″基团中之一会结合固定在铝原子中。在整个反应过程中生成的R′R和/或R″R的量(即R1R和/或R2R和/或R3R)如下述估计—假定R1R2R3Al∶ROH的摩尔比例≥1，而且预计在整个反应过程中R1R和/或R2R和/或R3R总的摩尔数等于起初加入的ROH摩尔数。—假定R1R2R3Al∶ROH的摩尔比例＜1，而且预计在整个反应过程中R1R和/或R2R和/或R3R总的摩尔数等于起初加入的烷基铝的摩尔数。在这种情况下(醇化物暂时的形成)，我们可以不加入据Lewis(路易斯)标准呈碱性的化合物就实现前述的混合反应作用，优选反应温度为40-300℃。我们可以在有脂族烃，脂环族烃或优选芳族烃的溶剂，例如甲苯或二甲苯参与反应的条件下，实现前述的混合反应作用。该醇对于三烷基铝的摩尔比例最好是0.4-0.9。上述溶液的加入可以是每升溶剂中含有的醇与三烷基铝的摩尔总数是1×10-2-1摩尔。本阶段反应结束后，就可以把混合物照原样加入到第二阶段b)的聚合或共聚合反应中。其间，也可以把其中的可挥发部分，例如溶剂，尚未反应掉的反应物，以及R′R与R″R物质汽化蒸发出去，以便只加入剩下的不怎么挥发的富含铝的物质。上述汽化分离过程可以在0-50℃，以及惰性气体氩或氮的剩余压力，即0.01-1毫巴的压力下进行。2)可以通过混合反应作用使得有利醇化物的稳定性，其中得到少量的其化学式为R′R和/或R″R的物质，例如R′R和/或R″R的摩尔量只是前述的应该在整个反应中预计的数量的50％以下。在此，通常是加入与反应中各物质不进行反应、但据Lewis标准呈碱性的、具有复杂特性的化合物，实现前述的混合反应作用。例如，加入本身呈碱性的惰性溶剂，或者加入一个由不呈碱性的惰性溶剂与呈碱性的化合物所组成的溶液，在-80℃-40℃的温度下进行上述混合反应作用。上述的呈碱性但不参与反应的化合物可以是醚类，如四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二噁烷或叔胺，如三甲胺，或吡啶。优选使醇对于三烷基铝的摩尔比例是0.1-1。上述的惰性溶剂与碱性化合物的加入量可以是每升中含有的醇与三烷基铝的摩尔总量是5×10-3-1摩尔。其中优选使碱性化合物对于三烷基铝的摩尔比例接近1左右，例如是0.8-1.2。上述非碱性的惰性溶剂可以是脂族烃，脂环族烃或优选的芳香族烃，例如甲苯或二甲苯。如前述，在本阶段反应后，生成的混合物富含醇化铝。相对于其类型的化合物，上述的醇化铝具有良好的稳定性，甚至在空气中的稳定性。可以把该醇化铝分离出来，以便存贮或搬运。其中可以汽化蒸发掉其中的可挥发部分，如溶剂、尚未反应掉的反应物，以及R′R和/或R″R物质，使得剩下的醇化铝得到浓缩。不管上述醇化铝是否进行了分离，为了继续本专利技术的方法过程，应该使其进行变化以有利于R′R和/或R″R物质的形成。其中在蒸发除掉碱性化合物后，就加热含有醇化铝的物料，即对含有醇化铝的物料在60-300℃温度下，加热10分钟至50小时，最好是有路易斯酸和惰性溶剂在场的情况下进行加热。上述路易斯酸最好是三甲基铝。该惰性溶剂最好是芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯与1、3、5三甲基苯。当然，如果温度已选定，而且某些物质的挥发度是苛求时，那么可以施压加热。这种加热最好是按以下条件进行的—在添加路易斯酸以前的铝与路易斯酸的摩尔比例是1-10。—除了可能来自路易斯酸的铝外，铝的浓度度是1×10-2-1摩尔/升。加热处理后所得到的溶液，显示出良好的稳定性，并可以加入到第二阶段b)的聚合反应或共聚反应中。其间，也可以对溶液中的可挥发性物质进行汽化蒸发掉，并把剩下的富含铝的浓缩物料加入到第二阶段b)的聚合反应或共聚合反应中。例如，可以在50-300℃下，并在惰性气体，如氩、氮的剩余压力，即在0.01-1毫巴压力下进行上述汽化蒸发过程。剩下的浓缩物料显示良好的稳定性，它可以溶于烃类溶剂，如甲苯中。上述的三烷基铝最好是三甲基铝。在这种情况下，前述的R′与R″就是甲基。上述的醇是化学式为ROH的叔醇，其中的R基团可以具有如下化学式 式中的X、Y、与Z表示含有碳与氢原子的基团，上述X、Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种链烯烃的聚合或共聚合方法，该方法包括－反应阶段ａ），其中叔醇与三烷基铝，在没有水参与或其中水对于三烷基铝的摩尔比例低于０．１时，进行反应，－反应阶段ｂ），即在有过渡金属的衍生物与反应阶段ａ）生成的产物的参与下，至少一种链烯烃 进行聚合或共聚合反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T塞林格，D巴利弗特卡琴科，J马兰热，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]