制备2-甲基丙烯醛用催化剂制造技术

本发明专利技术是关于一种新催化剂的，该催化剂在异丁烯或叔丁醇在分子氧存在下，２００℃－５００℃温度间的气相氧化反应中具有较高的异丁烯转化率和较高的２－甲基丙烯醛选择性。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于用纯异丁烯或叔丁醇气相氧化制2-甲基丙烯醛的新催化剂的。异丁烯选择氧化是制备甲基丙烯酸甲酯的一个重要的工业方法，该甲基丙烯酸甲酯广泛用作各种工业应用中的原料。从异丁烯制甲基丙烯酸甲酯的方法一般由3个主要步骤构成；第一氧化步骤，将异丁烯氧化成2-甲基丙烯醛，第二氧化步骤，将2-甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，及第三即最后酯化步骤，将甲基丙烯酸转化成甲基丙烯酸甲酯。根据使用的催化剂体系的特性，2-甲基丙烯醛在进入第二氧化步骤之前，必须先从第一氧化步骤得到的产物混合物中分离和提纯。已知从异丁烯或可容易转化成异丁烯的其它化学混合物，如叔丁醇或甲基叔丁基醚氧化制甲基丙烯酸甲酯的工业化方法分成二类；在第一和第二氧化步骤之间需分离提纯中间产物2-甲基丙烯醛的方法(以后称作“中间产物分离法”)及不需要这种中间产物2-甲基丙烯醛分离步骤的方法(以后称作“串联氧化法”)。由于串联氧化法的设备和操作的总成本大大低于中间产物分离法的总成本，所以前一种方法比后一方法经济得多，这一点是众所周知的。但是，为了采用串联氧化法，要求第一氧化步骤所用催化剂的活性和选择性都高，因为第一氧化步骤产物流中过量的付产物和未反应的异丁烯对第二氧化步骤中所用的催化剂产生有害作用。与串联氧化法相比，对中间产物分离法第一氧化步骤所用催化剂的质量要求不太严格，因为在分离提纯步骤中，几乎都能除掉第一氧化步骤产物流中的付产物和未反应的异丁烯。因此，用串联氧化法制备甲基丙烯酸甲酯时，非常需要开发出可用于第一氧化步骤的高活性高选择性催化剂。已报导了用作制备2-甲基丙烯醛催化剂的各种各样的催化剂。例如，已公开的有Mo-Bi体系和Mo-Bi-P体系(日本专利公告61-3563)，Mo-V-Bi体系(日本专利公告67-7881)，V-Li-K体系(日本专利公告68-24403)，Te-Ce体系(日本专利公告69-3762)和Co-Fe-Bi-Ni-K-Mo体系(日本特开昭76-63112)。但Mo-Bi体系或Mo-Bi-P体系需要较高的反应温度，且已知该体系2-甲基丙烯醛产率不高。此外，最早作为混合丁烷-丁烯氧化催化剂研制的Mo-Bi-V体系在异丁烯氧化中并未显示出较好的产率。而已知以Mo和Co为主要成份的Co-Fe-Bi-Ni-K-Mo体系几乎没有复现性。即使GB1330474，GB1330530，日本特开昭90-227140曾公开了其它改性催化剂，但仍需要提高催化活性，对2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性及催化剂寿命，以便提高工业化方法的产率。本专利技术的目的是提供异丁烯或叔丁醇在分子氧存在下，200°C-500℃温度范围内气相氧化反应中具有较高异丁烯转化率和较高2-甲基丙烯醛选择性的新催化剂。本专利技术催化剂具有由通式(A)表示的组成Mo12WaBibNbcXdYeZfOg(A)式中X是选自钾、铷、铯和铊的一种或一种以上的元素；Y是选自铁、镍、和钴的一种或一种以上的元素；Z是选自锌和铬的一种或一种以上的元素；a、b、c、d、e、f和g表示各元素原子比率如下a为0.05-0.8中一个数；b和c各为0.1-1.0中一个数；d为0.05-2.0中一个数；e为3-10中一个数；f为0.2-2.0中一个数；和g是满足其它元素价态需要所需的氧的数目。上述通式(A)表示的组成中，各元素较好的数字如下a为0.1-0.5中一个数；b和c各为0.3-0.6中一个数；d为0.1-1.0中一个数；e为5-8中一个数；f为0.5-1.5中一个数；和g是满足其它元素价态需要所需的氧的数目。本专利技术中，可用任何常规技术制备催化剂。可通过下述一些步骤制备催化剂，例如，使钼、钨、铋、铌、铷、铁、镍、铬、锌、铬、铯和铊化合物的水溶液混合，蒸发浓缩该混合物，在炉内100℃-180℃干燥该混合物。上述步骤中使用的金属化合物可是各种形式的盐，或便于使用的其它化合物形式，对这些化合物来说，不需要特定的前体。催化剂组成的干燥混合物压碎成需要的粒径分布。为了活化催化剂，将催化剂组合物在300℃-800℃，优选400℃-600℃焙烧3-15hr。本专利技术催化剂制备时可使用适宜的载体或分散剂。可使用任何公知的载体如氧化钛、氧化铝、氧化硅，氧化硅-氧化铝，浮石，高岭土、碳化硅、氧化锆，膨润土(bentonate)。本专利技术催化剂可用于通过分子氧氧化制2-甲基丙烯醛。不必用高纯度异丁烯作原料。工业上可用空气代替分子氧。可用惰性气体，如蒸汽、氮、氩或二氧化碳作反应稀释剂。特别地，为了提高2-甲基丙烯醛选择性和催化剂活性，优选用蒸汽稀释。反应温度为220℃-550℃，优选350℃-450℃。反应压力1-10atm，GHSV(气时空速)为500-6000hr-1。异丁烯浓度1-10V％，氧与异丁烯摩尔比为0.5-5。下列实例表示本专利技术催化剂及其它们的性能。但本专利技术范围不限于这些实例。实例1催化剂的制备500g钼酸铵溶于3000ml蒸馏水中，亦溶解13.8g硝酸铯和18.5g钨酸铵并混合该溶液。该配制的溶液称作溶液A。50g草酸铌完全溶于300ml蒸馏水。该配制的溶液称作溶液B。86.3g硝酸铋完全溶于300ml蒸馏水与30ml硝酸的混合溶液。该配制的溶液称作溶液C。混合191g硝酸铁，275g硝酸镍，137g硝酸钴，70g硝酸锌，28g硝酸铬和6.3g硝酸铊并溶于1000ml蒸馏水。该配制的溶液称作溶液D。使溶液C和D混合，将溶液B和A加入该溶液。搅拌混合溶液并加热。然后，蒸发该混合溶液并进行干燥。最后，将干燥催化剂粉碎成粒径小于80筛目的均匀颗粒。再用水粘合该粉碎的颗粒。再一次粉碎该粘合的颗粒并干燥，得到粒径10-20筛目的颗粒。最后，得到的催化剂加热并在500℃，空气中焙烧6hr。得到的催化剂组成如下Mo12W0.3Bi0.5Nb0.3Cs0.3Tl0.1Fe2Ni4Co2Zn1Cr0.3用催化剂反应在固定床反应器内用得到的催化剂进行异丁烯氧化反应。含5％异丁烯，10％氧和85％氮的混合反应物与得到的催化剂在381℃接触2.5sec.。用气相色谱检测异丁烯转化率。异丁烯转化率99.1％，2-甲基丙烯醛选择性88.1％，甲基丙烯酸选择性3.3％。实例2按例1相同方式制备催化剂，只是用91g硝酸锌代替70g硝酸锌和28g硝酸铬。得到的催化剂组成如下Mo12W0.3Bi0.5Nb0.3Cs0.3Tl0.1Fe2Ni4Co2Zn1.3按例1相同方法在380℃用该催化剂进行氧化反应。用气相色谱检测异丁烯转化率。异丁烯转化率99.0％，2-甲基丙烯醛选择性86.1％，甲基丙烯酸选择性4.1％。实例3按例1相同方式制备催化剂，只是用502g硝酸铁和92g硝酸锌，但不加硝酸镍和硝酸铬。催化剂组成如下Mo12W0.3Bi0.5Nb0.3Cs0.3Tl0.1Fe6Co2Zn1.3按例1相同方法在398℃用该催化剂进行氧化反应。用气相色谱检测异丁烯转化率。异丁烯转化率97.2％，2-甲基丙烯醛选择性85.0％，甲基丙烯酸选择性3.1％。实例4按例1相同方式制备催化剂，只是用6.2g钨酸铵，76.5g草酸铌和10g硝酸铷，不加硝酸铯和硝酸铬。得到的催化剂组成如下Mo12W0.1Bi0.5Nb0.5Rb0.3Tl0.1Fe2N本文档来自技高网...

【技术保护点】
异丁烯或叔丁醇气相氧化反应制２－甲基丙烯醛的催化剂组合物，由式（Ａ）表示：Ｍｏ↓［１２］Ｗ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｎｂ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］Ｚ↓［ｆ］Ｏ↓［ｇ］ （Ａ）式中Ｘ是选自钾、铷、铯和铊中一种或多种元素；Ｙ是选自铁 、镍和钴中一种或多种元素；Ｚ是选自锌和铬中一种或一种以上元素；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ和ｇ表示各元素原子比率如下；ａ是０．０５－０．８中一个数；ｂ和ｃ各是０．１－１．０中一个数；ｄ是０．０５－２．０中一个数；ｅ是３－１ ０中一个数；ｆ是０．２－２．０中一个数；和ｇ是满足其它元素价态要求所需氧的数目。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金英，李起华，陈垠希，
申请(专利权)人：三星综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]