可控功能密度聚胺及其制备方法技术

一种制备含有可控量的侧叔胺基和可控量的侧仲胺基或不同的叔胺基的聚胺的方法，包括：（ａ）将含有可控量侧醛基和反应性碳－碳双键的聚醛与第一个仲胺在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下接触：（１）氢和含钌亚胺加氢催化剂，或（２）碱金属氢硼化物，制备聚（叔胺），该产物的叔胺基∶反应性碳－碳双键的比率基本上与该聚醛中的醛基∶反应性碳－碳双键的比率相当；（ｂ）在加氢甲酰化反应条件下，在加氢甲酰化反应催化剂的存在下，将含有反应性碳－碳双键的聚（叔胺）与一氧化碳和氢接触，制备含有可控量醛基和反应性碳－碳双键的聚（叔胺），和（ｃ）在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下：（１）氢和含钌亚胺加氢催化剂或（２）碱金属氢硼化物，使含有可控量的醛基和反应的碳－碳双键的该聚（叔胺）与伯胺或第二个仲胺反应，制备所说的聚胺，该产物的仲胺基或衍生于第二个仲胺的叔胺基∶反应性碳－碳双键的比率基本上与含有可控量醛基和反应性碳－碳双键的该聚（叔胺）中的醛基∶反应性碳－碳双键的比率相当，条件是当所说的（ｃ）的还原性胺化反应是用一个伯胺在碱金属氢硼化物存在下完成时，该伯胺是一个位阻的脂肪或脂环伯胺或芳香伯胺。２．权利要求１的方法，其中所说的第一个仲胺和所说的第二个仲胺代表，其中Ｒ和Ｒ’分别选自脂基、芳基、脂环基以及取代的脂基、芳基和脂环基，条件是所说的第一个仲胺和所说的仲胺不相同，代表，其中Ｒ定义同上。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及含有烯烃不饱和键的可控功能密度聚胺。在一方面，本专利技术涉及含有可控量的侧叔胺和侧仲胺基团的可控功能密度聚胺的制备。另一方面，本专利技术涉及含有可控量的两个不同侧叔胺基团的可控功能密度聚胺的制备。还有一方面，本专利技术涉及通过含有烯烃不饱和键的反应聚合物中碳-碳双键的选择性反应，制备含有烯烃不饱和键的可控功能密度聚胺。烯烃与氢、一氧化碳和伯或仲胺反应制备胺的原理是已知的。包含这一原理的采用不同的催化剂不同工艺已有叙述。这类工艺通常被称为氨甲基化反应。在J.Org.Chem.，47，445(1982)上，Jachimowicz等人公开了已用于设计一步法有效和通行地将烯烃转化为胺的各种方法。其中的催化剂有五羰基铁、氧化铑、羰基钌/铁和铱催化剂。美国专利4,297,481号公开了制备聚合的聚胺/酰胺的方法，其中该氨基/酰胺氮位于聚合物主链上，通过使含有至少两个与氮原子相连的不稳定氢的单体氮化合物、含有至少两个烯烃基团的单体烃化合物、一氧化碳和水接触，并在催化剂量的含铑化合物的存在下实现。该专利技术叙述了使用氨或伯胺，但既不制备只有侧仲胺基聚合物，又不制备侧仲和叔胺基的量能够控制的聚合物。制备含有侧胺和酰胺基聚合物的方法叙述在美国专利4,312,965号中。这些聚合物是由聚合的聚烯烃、一氧化碳、水和诸如氨和伯或仲胺的氮化合物制备的。仍然是铑或含铑化合物作催化剂。但是该专利技术的聚合物胺结合度低，当反应物是伯胺时，聚合物主要含有叔胺基团，因此侧仲和叔胺基的量无法控制。美国专利4,503,217公开了一种制备聚合的聚胺的方法，反应物为聚丁二烯、氨和伯或仲胺、一氧化碳和氢，存在一种含有含钌催化剂的催化剂体系和二甲基甲酰胺烷烃混合溶剂，该溶剂使液体产品分为两相，因而产品聚胺易于分离。如果该专利技术使用伯胺，只有乙烯基被官能化，含胺聚合物产率低，得到的聚合物不溶于有机溶剂。美国专利4,657,984号公开了采用钌或铑膦催化剂，由一氧化碳、氢、聚合的烯烃和仲胺制备聚合的聚(叔胺)。它说明使用这些特殊催化剂有利于反应的进行，并因此有利于内部以及乙烯烃基团的官能化。因此，制备聚合的仲和叔聚胺的技术说明公开了一种氨甲基化反应，其中乙烯烃和内部烯烃可在不同条件下采用不同催化剂反应。但是，这些反应与加氢甲酰化反应和还原性胺反应的序列大不相同，因为在如何控制制备出的聚醛或聚胺的官能化度方面，即功能密度方面，氨甲基化反应的现有技术中没有任何经验，尤其是对不同胺侧基的量的控制。采用制备可控功能密度聚胺的方法，该聚胺中含有残余的反应性碳碳双键，该方法反应条件温和，可以得到较高功能密度的聚合物，该聚合物含有可控量的侧叔胺和侧仲胺基，或可控量的两种不同侧叔胺基，生产溶于有机溶剂的聚合物，非常理想。用本专利技术方法生产出的聚胺用于橡胶化学品，如聚合物结合硫化促进剂，它在硫化中不会释放有害的挥发性物质，如聚合的共活化剂，它不会从一种组分迁移至另一组分，如聚合物结合抗氧剂和/或抗臭氧剂，它从橡胶产品如轮胎中浸提出的趋势大大降低。用本专利技术方法制备的含有可控量的侧叔胺基和侧仲胺基的聚胺还可用于尿烷/尿素材料、涂覆材料、粘合剂、密封剂，当该聚胺中含有侧仲胺基时，叔胺键不参予三维网络的构成。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供一种制备含有烯烃不饱和键的可控功能密度聚胺的方法。本专利技术的另一目的是提供一种有效的和有商业前途的制备含有残余反应性碳-碳双键的可控功能密度聚胺的方法，它反应条件温和，得到较高功能密度的聚合物，该聚合物中含有可控量的侧叔和仲胺基或可控量的两种不同叔胺基，而且基本上没有衍生于侧仲胺基的叔胺基，该聚合物溶于有机溶剂。本专利技术还有一个目的是提供一种制备可控功能密度聚胺的方法，该聚胺应用于诸如硫化促进剂、聚合的共活化剂和抗氧/抗臭氧剂的橡胶化学品中。根据本专利技术，提供了一种制备含有可控量的侧叔胺基和可控量的侧仲胺基或不同的叔胺基的聚胺的方法，包括将含有可控量侧醛基和反应性碳-碳双键的聚醛与第一个仲胺在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下接触(1)氢和含钌亚胺加氢催化剂，或(2)碱金属氢硼化物，制备聚(叔胺)，该产物的叔胺基∶反应性碳-碳双键的比率基本上与聚醛中的醛基∶反应性碳-碳双键的比率相当；在加氢甲酰化反应条件下，在加氢甲酰化反应催化剂的存在下，将含有反应性碳-碳双键的聚(叔胺)与一氧化碳和氢接触，制备含有可控量醛基和反应性碳-碳双键的聚(叔胺)；在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下(1)氢和含钌亚胺加氢催化剂或(2)碱金属氢硼化物，使含有可控量的醛基和反应的碳-碳双键的聚(叔胺)与伯胺或第二个仲胺反应，制备聚胺，该产物的仲胺基或衍生于第二个仲胺的叔胺基∶反应性碳-碳双键的比率基本上与含有可控量醛基和反应性碳-碳双键的聚(叔胺)中的醛基∶反应性碳-碳双键的比率相当，条件是当含有可控量醛基和反应性碳-碳双键的聚(叔胺)的还原性胺化反应是用一个伯胺在碱金属氢硼化物存在下完成时，该伯胺是一个位阻的脂肪或脂环伯胺或芳香伯胺。在一个实施方案中，还原性胺化反应在一氧化碳存在下进行。在另一实施方案中，聚醛用下述方法制备将含有烯烃不饱和键的聚合物与一氧化碳和氢在一种加氢甲酰化反应催化剂的存在下接触。在另一实施方案中，含有可控量醛基和反应的碳-碳双键的聚醛或聚(叔胺)中的醛基量通过在加氢甲酰化反应过程中控制一氧化碳和氢的消耗量来控制。另外根据本专利技术，提供了一种制备含有可控量的侧叔胺基和可控量的侧仲胺基或不同的叔胺基的聚胺的方法，包括将含有可控量侧醛基和反应性碳-碳双键的聚醛与第一个仲胺在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下接触(1)氢和含钌亚胺加氢催化剂，或(2)碱金属氢硼化物，其中第一个仲胺的量是以被还原性胺化的侧醛基的百分数为基础的，制备聚(叔胺)，该聚叔胺含有可控量的侧叔胺基、可控量的侧醛基和可控量的反应性碳-碳双键，其中该产物的侧叔胺基与侧醛基的总量∶反应性碳-碳双键的比率基本上与聚醛中的侧醛基∶反应性碳-碳双键的比率相当；在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下(1)氢和含钌亚胺加氢催化剂或(2)碱金属氢硼化物，使该聚(叔胺)与和伯胺或第二个仲胺接触，制备聚胺，该产物的仲胺基或衍生于第二个仲胺的叔胺基∶反应性碳-碳双键的比率基本上与聚(叔胺)中的醛基∶反应性碳-碳双键的比率相当，条件是当还原性胺化反应是用一个伯胺在碱金属氢硼化物存在下完成时，该伯胺是一个位阻的脂肪或脂环伯胺或芳香伯胺。在一个实施方案中，还原性胺化反应在一氧化碳存在下进行。在另一实施方案中，聚醛用下述方法制备将含有烯烃不饱和键的聚合物与一氧化碳和氢在一种加氢甲酰化反应催化剂的存在下接触。在另一实施方案中，聚醛的功能密度，即碳-碳双键在含烯烃不饱和键的聚合物中的摩尔百分数，该不饱和键被加氢甲酰化为醛基，通过在加氢甲酰化反应过程中控制一氧化碳和氢的消耗量来控制。仍然是根据本专利技术，提供了一种制备含有可控量的侧叔胺基和可控量的侧仲胺基的聚胺的方法，包括将含有可控量侧醛基和反应性碳-碳双键的聚醛与第一个仲胺和伯胺在还原性胺化反应条件下，在下列物质的存在下接触(1)氢和含钌亚胺加氢催化剂，或(2)碱金属氢硼化物，制备聚(仲/叔胺)，该产物的叔胺基和仲胺基总数∶反应性碳-碳双键的比率基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·麦格拉思，S·J·特里蒙特，
申请(专利权)人：索罗蒂亚公司，
类型：发明
国别省市：