烯烃聚合催化剂制造技术

一种烯烃聚合催化剂体系，该体系包括多孔的颗粒状交联树脂苯乙烯聚合物基体以及附着在该基体表面上的金属茂和铝氧烷。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合催化剂，特别涉及用于乙烯与高级α-烯烃的共聚，以生成一种称作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的材料的催化剂。烯烃聚合，特别是乙烯聚合，是众所周知的，几十年来这种聚合已经成为广泛实践的商业技术。用于这种聚合的催化剂包括齐格勒(Ziegler)型催化剂都是众所周知。在齐格勒型催化剂领域，催化剂通常由载带在适宜的载体上的过渡金属化合物和作为助催化剂的烷基铝组成，有时也和镁化合物一起使用。最近，已经发现乙烯与高级烯烃的共聚可借助特殊的锆和/或铪化合物催化。这些称为金属茂的化合物已被提议与作为助催化剂的铝氧烷结合而在这方面应用，且催化剂和助催化剂均附着在二氧化硅基体上。本专利技术提供了一种新型的烯烃聚合催化剂，该催化剂以载带在特殊设计的有机聚合物基体上的金属茂催化剂和铝氧烷助催化剂为基础。这种基体包括树脂性交联的多孔颗粒材料，该材料基本上不溶于反应物单体或成品聚合物，也不溶于以聚合工艺为基础的悬浮聚合或溶液聚合中用作聚合介质的普通溶剂。上述基体也基本不溶于聚合催化剂生产中经常使用的普通溶剂。因此，本专利技术最主要的方面是用于乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚的催化剂组合物，该组合物包含用铝氧烷活化并分散在颗粒状多孔有机基体表面上的金属茂化合物，该基体包括苯乙烯的交联聚合产物。上述多孔载体的化学惰性导致附着在它上面的金属茂/铝氧烷的纯粹物理分散，从而生成具有较高活性的催化剂，且与二氧化硅载体上的催化剂相比，可产生分子量分布更窄，且分子量更高的聚合物。载带在本专利技术的惰性多孔有机载体上而制成的催化剂无需使用附带的甲基铝氧烷助催化剂溶液。因此，该催化剂非常适用于气相聚合反应器，并且不需要高的铝氧烷/金属茂比。本专利技术的催化剂的基体不是像二氧化硅那样的耐熔材料，而本质上是有机物。该基体在上述溶剂中的不溶性是由于它是由基本上交联的聚合物制成的。而且，与无孔的(即未交联的)有机基体形成对照，上述交联度赋予该有机基体多孔性。上述聚合物基体的交联可能是由于该聚合物组分中内在的化学组成的原因，例如由于存在至少某种比例的具有多官能度的单体，该单体在聚合反应初期在产生聚合的颗粒中反应，从而生成交联的聚合物颗粒。这种单体的优选实例是二乙烯苯。此外，上述交联可通过后聚合交联工艺完成，例如用高能粒子轰击或用过氧化物处理。优选的交联多孔聚合物基体可通过制备共聚混合物，采用悬浮聚合工艺制得，该共聚混合物包含作为连续相的水介质，该介质含有添加于其中的适宜比例的所需单体，例如苯乙烯和二乙烯苯、悬浮剂、聚合引发剂、致孔材料以及有助于悬浮聚合的任何其他组分。然后，将上述混合物在常规的悬浮聚合条件下处理，从而使共聚单体聚合并交联，而获得充满致孔剂的聚合物颗粒产物。收集含有致孔剂的悬浮聚合物颗粒后，通常采用溶剂或蒸汽将致孔剂适当地除去。然后，将这样制备的颗粒干燥，以形成可自由流动的多孔颗粒，其中的微孔基本上是空的。与在聚合初期使聚合物交联不同，在聚合物颗粒制成后再交联的情况下，最初的悬浮聚合按上述方法进行至形成含致孔剂的多孔树脂颗粒，然后，后交联工艺应当在致孔剂仍保留在原位时进行，并在完成交联后，按上述同样方法将致孔剂适当地除去。典型的致孔材料包括那些对最终的聚合物颗粒基本上是惰性的材料，它们将掺混在聚合物颗粒中，但不与这些颗粒化学结合。这些致孔剂以基本上非官能的材料为代表，它们在聚合和形成聚合物颗粒的条件下基本上为液体，例如矿物油、庚烷和甲苯。生成的聚合物颗粒的孔径、孔径分布和表面积在很大程度上随采用的特定致孔剂、在聚合物颗粒形成时存在的致孔剂的量以及聚合物的交联度而变化。本专利技术参考下列刊物的文章”大网络树脂III.大网状苯乙烯-二乙烯苯共聚物的形成“K.A.Kun和R.Kunin，J.《聚合物科学》(Polymer Science)Part A-1，Vol.6，2689-2846(1968)；和“苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯乙烯-二乙烯苯基体中的多孔结构”，W.L.Sederel和G.J.DeJong，J.《应用聚合物科学》(Applied PolymerScience)，Vol.17，2835-2846(1973)。这些文章介绍了制造本专利技术催化剂体系的交联多孔树脂基体的适宜的、乃至优选的方法。与金属茂烯烃聚合催化剂结合使用的树脂性交联多孔颗粒基体适宜地包括一种聚合物，该聚合物不仅是交联的，而且在上述催化剂附着在其上的条件下和/或在烯烃聚合中使用该载体上的催化剂的条件下不易降解。加成聚合物最适宜用在这方面。特别是乙烯基加成反应聚合产物，优选脂族和/或芳族乙烯基烃类加成反应的聚合产物，完全适合于这种应用。这些聚合物包括聚(脂族)乙烯基聚合物、聚(芳族)乙烯基聚合物、聚二乙烯基聚合物和这些单体种类的共聚物等。交联的或可交联的含烃聚合物是本专利技术的基体颗粒的优选组合物。交联的芳族加成聚合物是用于本专利技术的优选的含烃聚合物。最优选的树脂材料是苯乙烯-二乙烯苯共聚物。当采用这种聚合物体系时，生成的聚合物颗粒的孔径不仅随已选用的特定致孔剂而改变，而且也随采用的二乙烯苯的比例而改变。关于这一点，应当注意的是二乙烯苯商品通常是异构体和饱和的亚乙基衍生物的混合物。这种二乙烯苯最通常含有约50％的所需对位异构体。在考虑由二乙烯苯制备的共聚物的比例时，因通常只有对位异构体参加聚合反应，所以在确定该单体的比例时只应考虑对位异构体的量。在本专利技术的一个优选方面，其中多孔基体基本上无表面活性，它包含至多94％(重量)的苯乙烯单体，其余部分为二乙烯苯(只考虑对位异构体)。这足以制备交联的聚合产物。在该体系中苯乙烯单体的优选比例为60-80％(重量)。除了上述单体或形成载体的基本树脂颗粒所需的单体之外，也可以在共聚单体混合物中提供辅助的共聚单体。这些辅助的共聚单体可以满足需要，并可按要求提供某些辅助的功能，而且他们还可结合在树脂聚合物产物中，并对催化剂的作用产生影响。在一个所述实施方案中，含有基本上不与绝对的烃类基本单体反应的反应基团的辅助单体包含在可共聚生成所需基团颗粒的单体混合物中，并与该基本单体一起共聚，形成催化剂基体颗粒。在交联的树脂颗粒形成后，这些侧位的辅助单体作为未反应官能团保留，并以这样一种方式按需要直接共聚入交联的共聚物中，以使他们的“未反应”官能团在生成的树脂基体颗粒的表面保持活性。在这种条件下，在交联的树脂催化剂基体颗粒形成后，该“未反应”官能团可容易地进行后续反应。上述辅助的官能的共聚单体优选具有与将要共聚形成本专利技术的基本多孔颗粒的共聚单体相同的基本结构和化学性质。因此，在像苯乙烯和二乙烯苯这样的芳族单体作为基本的聚合物结构单元的情况下，辅助的官能的共聚单体也应当优选具有苯乙烯，或至少具有芳族类型的核心结构。此外，重要的是上述辅助单体的官能团在基本单体聚合时基本上是惰性的。因此，如果将构成用于本专利技术的基本颗粒基体的交联聚合物是烯烃加成聚合物，则辅助的官能团在该聚合条件下应不易与烯属不饱和物反应。另一方面，如果该颗粒基体的基本聚合物是缩聚物，例如聚酯或聚酰胺，则辅助的官能单体可为烯属不饱和物，只要该单体在缩聚反应中不会反应到明显的程度。此外，在选择反应单体时应当考虑聚合条件，以保证只有那些合乎要求的官能取代基在聚合时反应，而且只有那些合乎本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯与含有３－１０个碳原子的α－烯烃共聚的催化剂组合物，该组合物包含用铝氧烷活化并分散在颗粒状多孔有机基体的表面上的金属茂化合物，该基体包括苯乙烯的交联的聚合产物。２、权利要求１的催化剂组合物，其中交联的苯乙烯聚合物的颗粒具有平均孔径为１１０－１０５０埃的微孔。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AB富尔特克，RS本，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]