烯烃聚合催化剂制造技术

所选择的单阴离子膦配位体的过渡金属配合物，还包括选择的族１５或１６（ＩＵＰＡＣ）元素，并与族３到１１（ＩＵＰＡＣ）过渡金属或镧系金属配位，是诸如乙烯和α－烯烃的烯烃的（共）聚合反应，以及这种烯烃与含有极性基团的烯烃的共聚反应的聚合反应催化剂。中性和单阴离子二齿配位体的这些和其他镍配合物在较高乙烯压力和惊人的高温下与乙烯和极性共聚单体，特别是丙烯酸酯共聚反应，得到良好的极性共聚单体掺入和良好的聚合物产率。这些共聚物通常具有独特的结构并在本文中描述。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利
选择的单阴离子膦配位体的过渡金属配合物，该配合物还包括选择的族15或族16(IUPAC)元素，并与族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系元素金属配位，是诸如乙烯和α-烯烃的(共)聚合反应，以及这种烯烃与含极性基团的烯烃地共聚反应的聚合催化剂。通常，中性和单阴离子二齿配位体的镍配合物在较高乙烯压力和非常高温度下可共聚乙烯和极性共聚单体。
技术介绍
聚烯烃是非常重要的商用材料，每年都要生产大量不同等级的这些聚合物，用于大量的用途，如包装膜、高弹体和模制品。有很多不同的方法制造这种聚合物，包括许多商用方法，如自由基聚合法，和许多所谓的配位催化剂，如Ziegler-Natta型和金属茂型催化剂。这些催化剂体系各有其优缺点，包括聚合反应以及具体的(共)聚合单体的成本，以及所制备的聚烯烃的结构。由于聚烯烃的重要性，就会不断寻求经济的和/或制备新型聚烯烃的新型催化剂体系。U.Klabunde，et al.，J.Mol.Cat.，vol.41，p.123-134(1987)描述了乙烯与含有某些磷-氧配位体的镍配合物催化剂的聚合。该文献的催化剂和方法与本专利技术的不同。U.Muller，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.28，p.1011-1013报导了Ni(COD)2(COD是环辛二烯)、乙烯与可以是配位体的磷-氧化合物的相互作用。没有聚合反应的迹象。K.A.Ostoja Starzewski，et al.，Angew.Chem. Int.Ed.Eng.，Vol.26，p.63(1987)报导了使用某些的磷-氧内盐与Ni(COD)2的乙烯聚合的方法。本文没有使用内盐。W.Keim，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，Vol.22，p.503(1983)报导了用某些砷-氧化合物的镍配合物低聚乙烯的方法。未报导较高分子量的聚合物。P.Braunstein，et al.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1996，p.3571-3574报导了某些磷-氮化合物的镍配合物将乙烯低聚成低分子量烯烃的方法。未报导较高分子量的聚合物。US 5714556、US6060569、US6174975和S.D.Ittel，et al.，Chem.Rev.，vol.100，p.1169-1203(2000)(本文参考引用)报导了用各种含磷配位体的过渡金属配合物作为催化剂，用于烯烃聚合的方法。这些文献的催化剂和方法与本专利技术的不同。某些最近的过渡金属催化剂的优点之一是它们能在共聚反应中将例如烯属酯的极性共聚单体与烃类烯烃，特别是乙烯掺和。钯配合物特别具有这种能力，而镍配合物往往不共聚或仅共聚很少的极性单体，参见实例US5866663。还发现采用较高温度和高的烃类烯烃(乙烯)压力往往能提高极性共聚单体在所形成的聚合物中的掺和，并提高聚合催化剂的产率。令人吃惊的是提高温度往往会降低许多镍聚合催化剂的产率，参见例如US 6127497和WO 00/50470。JP-A-11292918报导了丙烯酸甲酯与乙烯用某些镍配合物作为聚合催化剂进行的共聚反应。这些聚合反应在低温和低压下进行，基本上报导丙烯酸甲酯的掺入非常低，且该聚合物具有低的支化水平。A.Michalak，et al.，Organometallics，vol.20，p.1521-1532(2001)通过用计算方法推断，带有中性二齿配位体的镍配合物如α-二胺不会将乙烯和极性共聚单体如丙烯酸甲酯共聚。其他有关过渡金属配合物和/或它们用作聚合催化剂的参考文献是Keim，Organometallics，vol.2，p.594(1983)；I.Hirose，et al.，J.Mol.Cat.，vol.73，p.271(1992)；和R.Soula，et al.，Macromolecules，vol.43，p.2438-2442。本文不再说明这些配合物或它们的用法。其他有关极性共聚物的参考文献包括US3481908、US3278495和M.M.Marques，et al.，Poly.Int.，50，579-587(2001)。本文参考引用所有上述公开出版物。本专利技术概述本专利技术涉及烯烃聚合的“第一种”方法，包括在约-100℃～约+200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与活性聚合催化剂相接触的步骤，所述催化剂包括通式(I)、(II)或(XII)的配位体的族3到族11(IUPAC)过渡金属或镧系金属配合物 其中R1和R2各自独立的是烃基、取代的烃基或官能团；Y是CR11R12、S(T)、S(T)2、P(T)Q、NR36或NR36NR36；X是O、CR5R6或NR5；A是O、S、Se、N、P或As；Z是O、Se、N、P或As；每个Q独立的是烃基或取代的烃基；R3、R4、R5、R6、R11和R12各自独立的氢、烃基、取代的烃基或官能团；R7是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Z为O或Se时，R7不存在；R8和R9各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；R10是氢、烃基、取代的烃基或官能团；每个T独立的是＝O或＝NR30；R30是氢、烃基、取代的烃基或官能团；R31和R32各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；R33和R34各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是各自独立的是在至少一个邻近该芳族基的自由键的位置上取代的芳基，或各自独立的具有-1.0或更小的Es；R35是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当A为O、S或Se时，R35不存在；每个R36独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；m是0或1；s是0或1；n是0或1；以及q是0或1；且条件是一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R31、R32、R33、R34、R35和R36可形成环；以及当所述配位体是(I)，Y是C(O)，Z是O，且R1和R2各自独立的是烃基时，R1和R2各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的一个位置上取代的芳基，或R1和R2各自独立的具有-1.0或更小的Es。本文还描述了烯烃聚合反应的“第二种”方法，包括在约-100℃～约+200℃温度下，将至少一种可聚合烯烃与通式(IV)、(V)或(XIII)的化合物接触的步骤 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、Y、X、A、Z、Q、T、m、s、n和q与上述定义相同；M是族3到族11的过渡金属或镧系金属；和L1是单齿单阴离子配位体，其中L1与M之间可插入乙烯分子，L2是可被乙烯或空配位位替换的单齿中性配位体，或L1与L2一起是单阴离子二齿配位体，其中在所述单阴离子二齿配位体与所述镍原子之间可插入乙烯，且每个L3独立的是单阴离子配位体，z是M减去2的氧化态； 且条件是； 一起连接到相同的碳原子上的任何两种R3、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12可形成官能团；一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两种R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅻ）配位体的族３到族１１（ＩＵＰＡＣ）过渡金属或镧系金属配合物＊＊＊其中：Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立的是烃基、取代的烃基或官能团；Ｙ是ＣＲ↑［１１］Ｒ↑［１２］、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）↓［２］、Ｐ（Ｔ） Ｑ、ＮＲ↑［３６］或ＮＲ↑［３６］ＮＲ↑［３６］；Ｘ是Ｏ、ＣＲ↑［５］Ｒ↑［６］或ＮＲ↑［５］；Ａ是Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ或Ａｓ；Ｚ是Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ或Ａｓ；每个Ｑ独立的是烃基或取代的烃基；Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５ ］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；Ｒ↑［７］是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Ｚ为Ｏ或Ｓｅ时，Ｒ↑［７］不存在；Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团； Ｒ↑［１０］是氢、烃基、取代的烃基或官能团；每个Ｔ独立的是＝Ｏ或＝ＮＲ↑［３０］；Ｒ↑［３０］是氢、烃基、取代的烃基或官能团；Ｒ↑［３１］和Ｒ↑［３２］各自独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；Ｒ↑［３３］和Ｒ↑［３４］ 各自独立的是烃基或取代的烃基，条件是各自独立的是在至少一个与该芳族基的自由键相邻的位置上取代的芳基，或各自独立的具有－１．０或更小的Ｅ↓［Ｓ］；Ｒ↑［３５］是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是当Ａ为Ｏ、Ｓ或Ｓｅ时，Ｒ↑［３５］不存在； 每个Ｒ↑［３６］独立的是氢、烃基、取代的烃基或官能团；ｍ是０或１；ｓ是０或１；ｎ是０或１；以及ｑ是０或１；且条件是：一起连接到相同的碳原子上的任何两个Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［８］、Ｒ ↑［９］、Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］可形成官能团；一起连接到相同的原子上的或相互邻近的任何两个Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１１］、Ｒ↑［１２］、Ｒ↑［ ３１］、Ｒ↑［３２］、Ｒ↑［３３］、Ｒ↑［３４］、Ｒ↑［３５］和Ｒ↑［３６］可形成环；以及当所述配位体是（Ⅰ），Ｙ是Ｃ（Ｏ），Ｚ是Ｏ，且Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立的是烃基时，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立的是在邻近该芳族基的自由键的 一个位置上取代的芳基，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立的具有－１．０或更小的Ｅ↓［Ｓ］。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林，E豪普特曼，LK约翰逊，EF麦科尔德，王瑛，SD伊特尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]