α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种α－烯烃聚合催化剂，它包括：（Ａ）含有钛化合物的固体催化剂组分，它是通过用酯化合物处理一种固体产品，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ｔｉ（ＯＲ↑［１］）↓［ａ］Ｘ↓［４－ａ］（Ｒ↑［１］表示一个有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ表示卤原子，ａ表示是一个满足０＜ａ≤４的数）得到的，所述有机硅化合物具有Ｓｉ－Ｏ键；（Ｂ）有机铝化合物；和（Ｃ）电子给体化合物。此外还公开了一种用所述α－烯烃聚合催化剂生产α－烯烃聚合物的方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。特别地，本专利技术涉及能得到高度有规立构α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合催化剂，该聚合物只含有特别少量的残留催化剂和无定形聚合物，而且具有优良的机械性能和可加工性，所述催化剂的每一固体催化剂和每一个钛原子都具有高的催化活性，此外还涉及用所述催化剂生产高度有规立构α-烯烃聚合物的方法。作为生产如丙烯、丁烯-1等α-烯烃聚合物的方法，人们已经知道可以使用称之为齐格勒-纳塔型的催化剂，这种催化剂含有元素周期表中第4-6族的过渡金属化合物和第1、第2和第13族的有机金属化合物。在α-烯烃聚合物的生产中，除高度有规立构α-烯烃聚合物外，作为付产物还会形成无定形聚合物，高度有规立构α-烯烃在工业应用中有较高的价值。而无定形聚合物在工业应用中的价值很低，并且在将α-烯烃加工成型为成型制品、膜、纤维以及其它成形物品时，对机械性能有很大的坏的影响。无定形聚合物的形成引起了原材料单体的损失，同时还必需有用来除去无定形聚合物的设备，从工业的观点看，这是一个特别大的缺点。因此需要有一种生产α-烯烃的催化剂，它不形成或很少形成无定形聚合物。在所获得的α-烯烃聚合物中，会残留有含过渡金属化合物和有机金属化合物的催化剂。因为这些催化剂残留物会产生各种问题，如影响α-烯烃聚合物的稳定性和加工性能等。因此必需有除去催化剂残留物的设备来稳定聚合物。因为这一缺陷可以通过提高由每单位重量的催化剂所生产的α-烯烃聚合物的重量代表的催化活性来改进，所以上述用来除去催化剂残留物的设备就不必要了，降低α-烯烃聚合物的生产成本也成为可能。已经知道，通过使用Ti-Mg复合型固体催化剂，可以在一定程度上实现α-烯烃的高度有规立构和高活性聚合，这种催化剂是在有有机硅化合物存在的条件下用有机镁化合物还原四价钛化合物，并形成镁-钛低共熔混合物得到的，在聚合中还结合使用有机铝化合物作为促进剂，有机硅作为第三组份。(日本专利(已审)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。在任何情况下，非提取和非脱灰过程都在一可能的水平上，然而，进一步的改进是所希望的。具体地说，为了生产高质量的α-烯烃聚合物，实现程度更高的有规立构聚合，同时不牺牲粒径分布等，这是所希望的。特别是在如成型领域中，希望生产高刚度的聚合物，而高度有规立构聚合物能直接得到高的刚度，所以特别希望出现具有更高有规立构聚合性能和窄粒径分布的催化剂。本专利技术的一个目的是提供一种能得到具有高有规立构度的α-烯烃聚合催化剂，所述聚合物具有窄的粒径分布，并且具有足够高的催化活性以使得不必除去催化剂残留物和无定形聚合物，还提供一种生产高质量的具有高有规立构度的α-烯烃聚合物的方法。按照本专利技术，提供了一种α-烯烃聚合催化剂，它包括(A)含有钛化合物的固体催化剂组份，它是通过先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理一种钛含量少于或等于1.5％(重量)的固体产品获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物和酯化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物，此外还提供了一种利用所述催化剂聚合α-烯烃以生产α-烯烃聚合物的方法。通过使用本催化剂，能达到前面提到的目的，特别是实现α-烯烃的高度有规立构聚合。在下面将详细说明本专利技术。附图说明图1是便于理解本专利技术的流程图。该流程图代表了本专利技术的一个实施方案。(a)钛化合物在本专利技术中，用来合成固体催化剂组份(A)的钛化合物用通式Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)代表。R1包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；或芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；或链烯基，如丙烯基等；芳烷基，如苄基等，或其类似物。其中，有2-18个碳原子的烷基，和有6-18个碳原子的芳基是优选的，特别优选有2-18个碳原子的直链烷基。可以使用具有2个或多个不同的OR1基团的钛化合物。用X代表的卤原子可以包括氯、溴或碘，其中氯能得到更好的结果。在用通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物中，a是一个满足0＜a≤4，优选2＜a≤4的数，特别优选a＝4。作为合成用通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物的方法，可以利用一种已知的方法。例如，可以使用Ti(OR1)4与TiX4以预定比率反应的方法，或TiX4与预定量的醇(R1OH)反应的方法。这些钛化合物，可以用其烃化合物或卤代烃化合物的稀释溶液。例子包括烷氧基三卤化钛化合物，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，苯氧基三氯化钛，乙氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛化合物，如二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二苯氧基二氯化钛，二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基一卤化合物，如三甲氧基氯化钛，三乙氧基氯化钛，三丁氧基氯化钛，三苯氧基氯化钛，三乙氧基溴化钛等；四烷氧基化合物，如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛，四苯氧基钛等。(b)含有Si-O键的有机硅化合物用于合成本专利技术固体催化剂组份的在其分子中含有Si-O键的有机硅化合物的例子包括用如下通式代表的化合物Si(OR2)mR34-m；R4(R52SiO)pSiR63；(R72SiO)q其中R2是有1-20个碳原子的烃基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20个碳原子的烃基或氢原子，m是一个满足0＜m≤4的数，p是一个1-1000的整数，q是一个2-1000的整数。有机硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，戊氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，苯基氢聚硅氧烷等。在这些有机硅化合物中，Si(OR2)mR34-m所代表的烷氧基硅烷是优选的，并优选1≤m≤4，而m＝4的四烷氧基硅烷是特别优选的。(c)酯化合物作为在本专利技术中使用的酯化合物，可以使用单价或多价羧酸酯，其例子可以包括饱和脂肪族羧酸酯，烯族羧酸酯，脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。其具体的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸单乙酸，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－烯烃聚合催化剂，它含有：（Ａ）含有钛化合物的固体催化剂组份，它是通过用酯化合物处理一种钛含量为１．５％或更少的固体产品，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体获得的，这种固体产品是在有有机硅（Ｒ１表示一个有１－２０个碳原子的烃基，Ｘ表示卤原子，ａ表示键；（Ｂ）有机铝化合物；和（Ｃ）电子给体化合物。２．根据权利要求１的α－烯烃聚合催化剂，其特征在于：键的有机硅化合物选自由如下通式代表的有机硅化合物所组成的组：；；和其中Ｒ２是有１－２０个碳原子的烃基，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７是有１－２０个碳原子的烃基或氢原子，ｍ是一个满足０＜ｍ≤４的数，ｐ是一个１－１０００的整数，ｑ是一个２－１０００的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤淳，藤原靖己，今井昭夫，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]