乙烯的聚合或共聚合方法技术

一种用于乙烯聚合或乙烯与３至１０个碳原子的α－烯烃共聚合的方法，所制备的树脂的ＭＩ（ｇ／１０分）值为０．０００１至５００，该方法包括： （ａ）在流化床气相反应器中使颗粒状的、活化了负载型金属茂催化剂流化，这里催化剂含有载体、过渡金属（Ｍ↓［Ｔｒ］）和铝（Ａｌ），其中Ｍ↓［Ｔｒ］的量（以元素计量）为０．００１－１０％（重量），Ａｌ的量（以元素计量）为１－４０％（重量），Ａｌ∶Ｍ↓［Ｔｒ］比（以元素计量）为２５至１００００； （ｂ）使所说的催化剂与进料接触得到聚合产物，这里所述进料选自（１）乙烯、（２）掺入了氢的乙烯、（３）掺入了一种３至１０个碳原子的α－烯烃的乙烯和（４）掺入了氢和一种３至１０个碳原子的α－烯烃的乙烯； （ｃ）维持低于１０００ｐＳｉ（６．９ＭＰａ）的聚合压力； （ｄ）通过将聚合温度控制在５５℃至１１５℃的范围内来控制聚合产物的（按美国材料试验标准Ｄ－１２３８条件Ｅ测量的）ＭＩ，将聚合温度选在上述范围的高温端得到具有较低ＭＩ的产物，而将聚合温度选在上述范围的低温端得到具有较高ＭＩ的产物；以及 （ｅ）回收聚合产物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯的聚合或共聚合的方法。工业上聚乙烯是选用含铬和钛的催化剂在特定的流化床工艺操作条件下经无溶剂的气相反应来生产的。这种工业方法的聚乙烯产品具有中等至宽的分子量分布。为了可在工业上用于低压(比如低于约1000磅/平方时(psi))气相流化床催化过程或淤浆反应器过程，催化剂必须具有高的活性，同时还有高的催化剂生产率，因为在这些工艺体系中并不包括除去残留催化剂的步骤在内。因此，在聚合产物中的催化剂残余量必须非常少，以便不致因它留在聚合物内而对制造和/或最终的使用者带来任何不当的问题。对新型催化剂的需求导致了过渡金属的金属茂化合物作为乙烯的聚合和共聚合催化剂的开发。金属茂可用经验式CpmMAnBp来描述。这些化合物与铝氧烷的结合已用于生产烯烃聚合物和共聚物，比如乙烯和丙烯的均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物参见例如US-A-4,542,199和US-A-4,404,344。甲基铝氧烷(MAO)一般被用作金属茂催化剂的助催化剂。它属于铝氧烷类，包含由下面化学式表示的低聚线形和/或环状烷基铝氧烷低聚线形铝氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2和低聚环状铝氧烷(-Al(R)-O-)m，其中n为1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，R为C1～C8的烷基，优选甲基。甲基铝氧烷一般是用三甲基铝与水或水合无机盐如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O反应来制备的。它也可通过把三甲基铝和水或含水无机盐加到聚合反应器中而就地产生。甲基铝氧烷是一种分子量分布很宽的低聚物混合物，通常平均分子量约为1200。甲基铝氧烷通常是以其甲苯溶液来保存的。甲基铝氧烷溶液在流化床反应器温度下保持为液态，而甲基铝氧烷本身在室温下则是固体。多数与用甲基铝氧烷作为金属茂催化剂的助催化剂有关的文献报道的实验用的都是淤浆法或溶液法，而不是气相流化床反应器法。人们希望能控制聚合产物的MI(熔体指数)，因为这种控制提供了一种满足因不同应用而异的目标分子量要求的方法。一般来说，低MI产物用于生产韧性膜。然而，随制备方式和方法的不同，要求要有不同MI的聚乙烯(及其共聚物)。例如对于吹胀薄膜的生产，聚乙烯的目标MI范围为0.6至约2。作为比较，对于铸膜生产，聚乙烯的目标MI范围则为2.5至3.5。对注塑应用而言，目标MI通常为10至120，甚至高至150，可用氢来控制MI。本专利技术基于聚合温度与MI之间关系的发现更具体地说，升高温度导致MI减小；降低温度则导致MI增大；即，温度与MI成反比。这一发现使得可以通过控制聚合过程来调节MI，因此，若在特定聚合温度下制备的产物有特定的MI并希望降低MI可通过升高温度来达到；反之，若希望增大MI则可通过降温来实现。根据本专利技术，提供了一种用于乙烯聚合或乙烯与3至10个碳原子的α-烯烃共聚合的方法，所制备的树脂的MI值为0.0001至500g/10分，该方法包括(a)在流化床气相反应器中使颗粒状的、活化了的负载型金属茂催化剂流化，这里催化剂含有载体、过渡金属(MTr)和铝(Al)，其中MTr的量(以元素计量)为0.001-10％(重量)，Al的量(以元素计量)为1-40％(重量)，Al/MTr比(以元素计量)为25至10000；(b)使所说的催化剂与进料接触得到聚合产物，这里所说的进料选自(1)乙烯、(2)掺入了氢的乙烯、(3)掺入了一种3至10个碳原子的α-烯烃的乙烯和(4)掺入了氢与一种3至10个碳原子的α-烯烃的乙烯；(c)维持低于1000psi(6.9MPa)的聚合压力；(d)保持聚合温度在55℃至115℃的范围内；及(e)回收聚合产物。也可以在50℃至115℃的温度范围内进行聚合操作。有利的是聚合产物的MI(按美国材料试验标准ASTMD-1238的条件E测定)通过将聚合温度控制在所说的55℃至115℃范围内而得到控制，聚合温度选在此范围的高温端时产生较低MI的产物，而聚合温度选在此范围的低温端时则产生较高MI的产物。本专利技术可用于高压或低压气相法(不过压力总要低于1000psi(6.9MPa))，其中，在金属茂催化剂存在下生产的烯烃聚合物(或共聚物)的分子量控制是通过控制所形成的聚合物的MI而实施的。在一个优选的实施方案中，在金属茂催化剂存在下以低压流化床工艺来进行乙烯的催化聚合或共聚合。催化剂是负载型催化剂，其中载体优选为硅石、氧化铝或硅石/氧化铝；载体也优选为无定形和多孔的。在优选的催化剂中载体是硅石。在聚合过程中再引进一种或增加或减小MI的试剂可对MI进行附加的控制。用于减小MI的试剂是起给电子作用的。优选的试剂包括氧气和含氧原子的有机化合物。用于增加MI的试剂则是起吸电子作用的。按照本专利技术所得的聚合产物的MI一般在0.0001至500的范围内，优选为0.1至500，更优选为0.1至200。MI在0.02至20.0范围内的产物特别重要。特别优选MI为0.05至10，尤其是0.05至5。按照本专利技术的另一方面，它提供了一种由上面所述方法制备的聚合产物，这种产物的MI低于500，沉降本体密度为22至36磅/立方呎(350～580kg/m3)，密度小于0.94g/cm3。为减小聚合过程产生的产物的MI，要升高聚合温度。因此，若产物的MI约为10并需要降低产物的MI，则聚合要在55℃至115℃范围的高温端进行。本方法的温度范围取决于产物的密度。例如，低密度(＜0.930)产物的典型温度为60-90℃。为增加聚合过程产生的产物的MI，聚合温度要降低。因此，若产物的MI约为0.02并需要增加产物的MI到0.02以上，则聚合要在55℃至115℃范围的低温端进行。例如，为使产物的MI小于4，也许聚合温度必须在65℃以上，使产物的MI小于3必须在70℃以上，使产物的MI小于2必须在75-80℃以上。反之，为使产物的MI大于0.5，也许聚合温度必须低于100℃，使产物的MI大于1必须低于90℃，使产物的MI大于2必须低于75-80℃。如前所述，可用试剂对MI进行附加控制。用于减小MI的试剂是起给电子作用的优选的试剂包括氧气和含氧原子的有机化合物。用于增加MI的试剂是起吸电子作用的。在本专利技术的方法中，通过使气体如循环气以足以维持流化的速度扩散通过流化床来使活化了的催化剂流化。流化可通过气体的高速循环与通过流化床来达到，典型的速度是补充气体进料速度的约200倍量级。进入到聚合反应器的反应区的进料烯烃中包含有乙烯。乙烯聚合物以及乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物都可按本专利技术来生产。因此，有两种单体单元的共聚物以及有三种单体单元的三元共聚物都是可行的。这类聚合物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是采用本专利技术的方法和催化剂来聚合的最优选的共聚物。按照本专利技术制备的乙烯共聚物优选含有至少约80％(重量)的乙烯单元。本专利技术的催化剂可用于丙烯及其它的α-烯烃的聚合及共聚合。聚合(共聚合)优选在低于聚合物粒子的熔结温度的温度和/或压力下进行。在这里描述的一般类型聚合方法中，压力低于10000psi(69MPa)，优选低于1000psi(6.9MPa)较为可取。低压聚合用的压力至多为约1000p本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：S·彻鲁夫，罗业贵，
申请(专利权)人：尤利维森技术公司，
类型：发明
国别省市：