利用无载体催化剂的流化床反应系统的改进技术方案

公开了用于在采用放热聚合反应的流化床反应器中，提高聚合生产的时空产率的一种方法，该方法是通过将循环物流冷却到它的露点温度以下，并将生成的两相流体物流返回到反应器，以使流化床保持在循环物流露点之上的所希望的温度。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及提高采用无载体的过渡金属催化剂的流化床反应器中进行的放热聚合反应时空产率的方法，该方法是通过冷却从反应器中连续地排出的气体到这些气体的露点温度以下，并将生成的两相流体混合物返回到反应器，更多地除去聚合反应热量，以使流化床的温度保持在希望值。在US.4543399和4588790中已经讲授了在连续气相流化床的聚合反应中使用冷凝操作模式。上述文献所提供的方法是在上述的循环物流再引入反应器前，将其部分或全部冷却，生成包括气相和液相的两相混合物，循环物流的液相部分在反应器内蒸发。该专利技术大大地提高了气相法的生产率和冷却容量。近来，US 5352749和5436304已经公开了这种冷凝操作模式的几种改进。在US 5317036中，已经教授了对无载体可溶性催化剂使用的冷凝模式。从那时起，在US 5405922和5462999中已经公开了用于载体茂金属催化剂的冷却模式。现在已经发现，无载体可溶催化剂使用冷凝模式有助于无载体催化剂各组分以一种被现有技术所忽视的方式迁移。本专利技术提供了用于提高采用放热聚合反应的流化床反应器中聚合物生产的时空产率的一种方法，该方法是通过将循环物流冷却到低于它的露点并将生成的两相流体物流返回到反应器，以使流化床保持在循环物的露点以上的所希望的温度。由于在进入的循环物流与反应器间较大的温度差和夹带在循环物流中的冷凝液的蒸发这两方面的原因，提高了循环物流的冷却容量。通过改变工艺条件，提高循环物流的露点，就可以进一步提高冷凝量，从而提高生产率。本专利技术提供了用于无载体催化剂进行冷凝模式的方法。虽然不限于聚合反应的任何具体类型或种类(只要该反应是放热性质)，但是本专利技术特别适宜包括如下所列一种或几种单体聚合的聚合反应I、烯烃类乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，苯乙烯。II、极性的乙烯基单体类乙烯基氯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，四氟乙烯，乙烯醚，丙烯腈。III、二烯类(共轭的和非共轭的)丁二烯，1，4-己二烯，异戊二烯，亚乙基降冰片烯。IV、乙炔类乙炔，取代的乙炔，例如甲基乙炔。V、醛类甲醛。要指出的是，在上述单体类型的流化床聚合反应中可采用的无载体催化剂，最通常将分别是如下的类型I、配位阴离子催化剂II、只用于与乙烯的共聚物的阳离子催化剂；这种类型的其它部分要求自由基催化剂III、或自由基催化剂，或配位阴离子催化剂IV、一种配位阴离子催化剂V、一种阴离子催化剂优选地，催化剂是如US 5317036、5405922、5462999和1995年3月29日申请的U.S.申请号08/412964号所描述的类型的催化剂。更优选的催化剂是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷与三烷基氨基甲酸或羧酸环戊二烯或取代的环戊二烯锆的反应产物。虽然本专利技术不限于聚合反应的具体类型，但是方法操作的下述讨论针对烯烃类单体的聚合反应，本专利技术已经发现了特别有利之处。极一般地说，用于生产树脂(特别是由几种单体生产聚合物)的传统流化床法是在反应条件和在催化剂存在下，将含一种或几种单体的气态物流连续通过流化床反应器。从反应器连续地排出的含未反应气态单体的气流，经加压、冷却后循环到反应器。从反应器排出产品。将补充的单体加入循环物流。生成聚合物的反应是放热反应，必须保持用某种方式，使反应器内气流的温度不仅低于树脂和催化剂的降解温度，而且要低于聚合反应期间产生的树脂颗粒熔融或胶粘的温度。由于作为产品的以连续方式不能够除去的聚合物结块的迅速增长，为防止反应器堵塞，这是必须的。因此，人们将理解，在一定尺寸的流化床反应器中在一定时间期间所产生的聚合物量与可从流化床排出的热量直接有关。按照本专利技术，企图将循环气流冷却到低于循环气流露点的温度，在一定条件下生成气一液两相混合物，使得上述混合物的液相将保持夹带在上述混合物的气相中，至少从进入流化床反应器的那点到液体挥发或到通过流化床为止都是这样。由本专利技术的实施明显提高了时空产率，而几乎不改变产品的性质或质量。当如上所述实施本专利技术时，整个工艺过程连续而平稳地进行，而没有不寻常的操作困难。在一些实例中，希望升高循环气流的露点，以进一步增加热量的除去。循环物流的露点可以通过如下方法来提高，即(1)提高反应系统的操作压力；(2)提高循环物流中可冷凝流体的浓度；和/或(3)降低循环物流中不凝性气体的浓度。在本专利技术的一个方案中，通过将对催化剂、反应物和聚合反应的产物呈惰性的可冷凝流体加到循环物流中来提高循环物流的露点。该流体与补充的流体可以通过任何其它手段或在系统的任何其它点处加入循环物流。这些流体的例子是饱和烃，例如丁烷、戊烷或已烷。对冷凝程度的主要限制是溶解度和可冷凝组分对聚合物颗粒软化的影响。这是通过冷凝剂及其浓度、循环气的组成、反应条件如温度和压力，和聚合物的分子量、密度及支链分布的选择来实现的。适宜的冷凝操作已经在低和高的流化床堆积密度下实现，而不管US 5352749的那些教导。在实践经验中，已经证实冷凝值为20wt％或20wt％以上，而不超过聚合物的软化极限。两相循环物流的进入点优选在流化床(聚合区)的下部，以保证向上流动气流的均匀性，并使流化床维持在悬浮条件下。在反应器的下部区域的一点处，而更优选在反应器的最底部处引入含夹带液体的循环物流，以保证向上通过流化床的流体物流的均匀性。其它的一些进入点包括沿反应侧壁直接进入流入床的任意的入口，在壁上释出或通过管状物或管进入流化床体。而且，进入点可从伸进分布板的一根管进入流化床。为分散进入流化床的流体，可以利用雾化或喷雾喷咀。在循环物流进入点附近的低气速的阻止区域可以设置挡板或类似部件，以捕获向上流动循环物流中夹带的液体和固体。一种这样的部件包括如US4877587和4933149所教导的环形圆板。虽然这样做没有明显的优点，但是两相循环物流可以分成两股或两股以上的独立物流，其中的一股或几股可以直接引入聚合区，以足够的气速，通过所设置的流化床以使流化床保持悬浮。在所有情况下，以在流化床中不生成不可除去固体的死空间这样的方式保持气流的组成基本均匀和气流的流动。显然，如果需要，在产生两相物流的条件下，在反应器内在喷射点处，通过分开地喷射气体和液体就可以生成两相流体物流。由于这种添加与不必要的负载和在冷却后分离气体和液体的费用，这种方式的操作几乎没有什么优点。在1994年12月8日公布的WO 94/28032中，表示出了与通过这种操作模式得到的优点相矛盾的观点。但是，人们希望以这种方式将补充的单体喷入反应器。在两相循环物流的进入点处，或在反应器或循环物流的别处喷射液态或气态的补充单体是本专利技术所注视的。本专利技术的优点不限于聚烯烃树脂的生产。本专利技术可以在气相流化床进行的有关的任意放热聚合反应过程中施用。本专利技术超过传统工艺的优点一般将随循环物流露点温度与流化床内部的反应温度的接近程度直接增加。对生产给定聚合物本专利技术的可应用性可以利用下式确定X=P·HrxnGmass·GPgas(Trxn-Tlimit)]]>P＝所要求的聚合物生产率；限制条件是得出X小于1.0的生产率不属于本专利技术。Xrxn＝所生产的具体聚合物的聚合物反应热。Gmass＝循环物流的质量流率；由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚合物的连续方法，是在无载体的可溶催化剂存在下，和在反应条件下，在一气相反应器中，使一种或几种流体单体的气态物流连续地通过上述的反应器，排出聚合的产物和未反应的流体，上述未反应的流体部分或全部被冷却，生成气体和夹带液的两相混合物，并将上述两相混合物与补充已聚合和作为产品排出的单体的足量的附加单体一起再引入上述反应器，其改进在于包括：冷却。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DJ施雷克，TT文策尔，MG古德，CC威廉斯，
申请(专利权)人：尤利维森技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]