乙烯的聚合或共聚方法技术

乙烯的聚合，或乙烯与３－１０个碳原子的α链烯类共聚，生产ＭＩ值（ｇ／１０分钟）范围为０．０００１－５００（ＭＩ是）之树脂的方法，该方法包括： （ａ）在流化床气相反应器中，将颗粒状活化载荷金属茂催化剂流体化，其中该催化剂含载体、过渡金属（Ｍ↓［Ｔｒ］）和铝，而Ｍ↓［Ｔｒ］量（以元素为基准计）占０．００１－１０％重量，铝量（以元素为基准计）占１－４０％重量，并且Ａｌ：Ｍ↓［Ｔｒ］之比（以元素为基准计）为２５－１００００； （ｂ）使所述催化剂与选自下述一类物质的原料接触：（１）乙烯、（２）与氢混合的乙烯、（３）与３－１０个碳原子的α链烯混合的乙烯、（４）与氢和３－１０个碳原子的α链烯混合的乙烯，生产聚合产物； （ｃ）保持小于１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）的聚合压力、和５５℃－１１５℃范围的聚合温度； （ｄ）使该流化态催化剂与提高或降低聚合产物的ＭＩ之试剂接触； （ｅ）回收聚合产物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。工业上，聚乙烯于流化床工艺中，采用选择性铬和含钛催化剂，在特定操作条件下，进行无溶剂气相反应生产。此种工业法聚乙烯产物，其分子量分布处于中宽范围。为了能在低压下(例如小于约1000psi)进行的气相流化床法，或浆液反应器法中工业规模使用，所述催化剂必需有很高活性，同时有很高催化生产率，因为这些生产体系不具有除催化剂残渣程序。相应地，该高聚产物中的催化剂残渣必需很少，以致于可以使其留在高聚物中，而不至于在加工中和/或最终到达消费者后，带来任何不良问题。对于新型催化剂的需求，使得过渡金属茂化合物得以开发，用作乙烯聚合和共聚催化剂。金属茂可以经验式CpmMAnBp表示。这些化合物与铝氧烷结合用于生产链烯类高聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物(例如参见US-A-4542199和US-A-4404344)。甲基铝氧烷(MAO)一般用作金属茂催化剂的共催化剂。它属于包括由下式代表的低聚直链和/或环状烷基铝氧烷一类铝氧烷R-(Al(R)-O)n-AlR2代表低聚直链铝氧烷，(-Al(R)-O-)m代表低聚环状铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，而R是C1-C8烷基，优选甲基。甲基铝氧烷一般由三甲基铝与水或与无机盐水合物(例如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O)反应制备。也可以将三甲基铝和水或含水无机盐加入聚合物反应器中，就地产生甲基铝氧烷。MAO是分子量分布很宽的低聚体混合物，一般其平均分子量约1200。MAO在甲苯中通常保持溶液状态。在流化床反应器温度下，该MAO溶液保持液体状，而MAO本身于室温中为固体。文献中所报道的有关甲基铝氧烷用作金属茂催化剂之共催化剂的大部分实验，均系浆液法或溶液法所作，而非气相流化床反应器法所为。生产过程中需要控制聚合产物的MI，因为此种控制，可提供满足随不同应用而变之目标分子量的方法。一般来说，低MI产物用来生产韧性薄膜，但是，根据加工手段和方法的不同，便需要不同MI聚乙烯(和其共聚物)。例如，就吹塑薄膜生产而言，该聚乙烯目标MI范围为0.6-约2，而相比之下，流延薄膜生产则其目标MI范围为2.5-3.5。若用于注模，那么目标MI范围可高达150，一般为10-120。氢可用来控制MI。本专利技术基于下述发现某些试剂或可改变聚合产物的MI，更具体说来，异戊烷及给电子化合物可降低MI；而水和吸电子化合物则提高MI。这一发现能控制聚合过程调节MI。根据本专利技术，提供一种乙烯聚合、或乙烯与3-10个碳原子的α链烯类共聚、生产MI值(g/10min)为0.0001-500的树脂之方法(其中MI是)，该方法包括(a)于流化床气相反应器中，将颗粒状、活化载荷金属茂催化剂流体化，其中该催化剂含载体、过渡金属(MTr)和铝，而MTr量(以元素为基准计)占0.001-10％重量，铝(以元素为基准计)占1-40％重量，并且Al∶MTr之比(以元素为基准计)为25-10000；(b)使所述催化剂与选自下述的一类物质的原料接触(1)乙烯、(2)与氢混合的乙烯、(3)与3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯、(4)与氢和3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯，生产聚合产物；(c)保持小于1000psi(6.9MPa)的聚合压力、和55℃-115℃范围的聚合温度；(d)使该流化态催化剂与提高或降低聚合产物之MI的试剂接触；(e)回收聚合产物。操作聚合温度于50℃-115℃是可行的。一个实施方案中，所述试剂是异戊烷和/或一种给电子化合物以降低聚合产物的MI。优选该异戊烷以分压2-80psi(14-550KPa)使用。优选给电子化合物用量与乙烯量之比为0.01-500ppm摩尔比范围内。给电子化合物，希望选自下述一类化合物氧、一氧化碳和二氧化碳。优选异戊烷和给电子化合物(选自氧、一氧化碳和二氧化碳)一起加入。另一实施方案中，所述试剂是水和/或吸电子化合物，以提高聚合产物的MI。本专利技术可用于高压气相法或低压气相法(但压力应＜1000psi)，其中金属茂催化剂存在时生产的链烯类高聚物(或共聚物)的分子量控制，通过控制所生成高聚物的MI而达到。优选实施方案中，该方法采用低压流化床法，进行用金属茂催化剂的乙烯催化聚合或共聚反应。所述催化剂是载荷催化剂，其中载体优选二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝，该载体也优选非晶型且多孔的。优选催化剂中其载体是二氧化硅。在所述范围55℃-115℃之中控制聚合温度，亦可控制MI，若聚合温度选择该范围上限，则生产相对低MI产物，而选择该范围下限，则生产相对高MI产物。为提高聚合过程中产物的MI，需降低聚合温度。这样，如果产物MI约为0.02，而有必要将其提高到0.02以上，那么随后将该聚合反应于55℃-115℃范围之下限进行即可。例如，生产MI小于4的产物温度需取65℃以上，生产MI小于3的产物取70℃以上，而生产MI小于2的产物取75-80℃以上。相反地，若要生产MI大于0.5的产物，温度需低于100℃，生产MI大于1的产物、需低于90℃，而生产MI大于2的产物，则需于75℃-80℃以下。聚合反应温度可以是65-90℃范围、优选75-80℃。根据本专利技术的聚合产物一般MI为0.0001-500范围，优选0.1-500，更优选0.1-200。MI为0.02-20.0的产物特别有益。特别优选MI为0.05-10，尤其是0.05-5。根据本专利技术另一方面，提供由上述定义之方法制得的聚合产物，所述产物MI小于500，静置堆积密度(Settled bulkdensity)22-36lb/ft3(350-580kg/m3)而密度小于0.94g/cm3。为降低聚合过程中产物的MI，则提高聚合温度。这样，假如产物MI约为10，而有必要降低产物MI时，那么随后使聚合反应在55℃-115℃范围的上限进行即可。反应温度范围决定产物密度，例如60-90℃，一般得到低密度(＜0.930)产物。正如上面所述，用于降低MI的试剂，实际上是给电子化合物，该试剂优选类包括氧和含氧原子有机化合物。而用于提高MI的试剂，实际是吸电子化合物。根据本专利技术的方法，该活化催化剂，借助以足够维持流化之速度流过流化床的分散气体(例如再循环气)，而达到流化状态。将再循环气以高速度(一般为补给气体进料速度200倍数量级)通向并穿过流化床，便可引起流化作用。加进聚合反应器反应区的链烯类包括乙烯、乙烯聚合物、以及乙烯与一种或多种C3-C10α链烯类的共聚物，均可根据本专利技术来生产。这样，二种单体单元的共聚物，以及三种单体单元的三元共聚物都可能。此种高聚物的具体例包括，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物，是本专利技术的方法，及加有本专利技术催化剂所聚合的最优选共聚物。根据本专利技术生产的乙烯共聚物，优选含至少80％重量乙烯单元。本专利技术的催化剂可用于聚合丙烯和其它α链烯类并使其共聚合。优选聚合(共聚)反应于高聚物颗粒之烧结温度以下的温度和/或压力下进行。本文所述一般类型聚合过程，其压力为10000psi(69MPa)以下，优选1000psi(6.9MPa)以下。低压聚合反应中，所用压力最高可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：S·切尔鲁乌，罗业贵，翁周师梅，
申请(专利权)人：尤利维森技术公司，
类型：发明
国别省市：