ABS树脂的连续本体聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种ABS树脂的连续本体聚合方法，主要解决现有技术中用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在提高聚合反应速率的同时往往导致聚合物的分子量严重下降的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：a)将橡胶、单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌得到溶胶液混合物；b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于ABS树脂的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ABS树脂的连续本体聚合方法。
技术介绍
ABS树脂通常是指聚丁二烯橡胶与苯乙烯、丙烯腈单体的接枝共聚物以及非接枝的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物的混合物。它具有优良的抗冲击性、刚性、耐油性、耐低温性、 耐化学药品性，机械强度和电气性能优良，易于加工，尺寸稳定性和表面光泽性良好，容易涂装、着色，还可以进行喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是一种用途广泛的热塑性工程塑料，因此，被广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑工业领域。苯乙烯本体或低溶剂含量的自由基聚合具有重要的工业应用价值，随着对不同性能和级别的聚合物的需求不断增长，愈来愈要求提高聚合过程的效率并对聚合过程进行有效的控制。过去，一般依靠采用高效引发剂、改进反应器、革新聚合技术来达到这一目的。但是，上述研究大多采用的是偶氮类、过氧类和氧化-还原类单官能团引发剂。由于自由基聚合本身的特点，其聚合时，分子量和聚合速率不能同时增大。为了聚合时在提高聚合速率的同时也提高分子量，并提高生产效率，具有新型功能的引发剂不断被合成和应用，其高活性和多功能性更是近二十年来研究发展的方向。对此，为了适应各种聚合条件，合成性能优良的聚合物，人们对自由基聚合引发体系的研究和开发作了大量的工作。自上世纪70年代中后期开始，一些复杂的引发体系如双官能团引发剂使用于聚苯乙烯工业以提高转化率、改进聚合物性能和降低间歇反应时间， 取得了良好的效果。双官能团的引发剂比单官能团引发剂制备的聚苯乙烯的相对分子质量高，相对分子质量分布改变很小甚至变窄，保证了产品质量的稳定，聚合时间得以大大缩短，提高了聚合反应的生产效率，这就对聚苯乙烯工业产生深远的影响。在选择聚合用引发剂时，应根据聚合目的与工艺以及过氧化物的性质来选择最适宜的有机过氧化物品种。反应温度和半衰期是选择有机过氧化物的决定性`参数。此外，还应考虑的问题包括分子结构、过氧化官能团的功能、溶解度、气味、价格和供应方式、安全特性以及溶剂效应等。引发体系的多样性、高活性、多功能性是自由基聚合领域中的重要课题。自由基聚合所使用的引发剂品种繁多，单就有机过氧化物的官能团数目来看，可将其分为单官能团引发剂、双官能团引发剂、多官能团引发剂。双官能团引发剂指的是在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可分解产生自由基从而引发聚合反应。 它们细分又可分为对称型、不对称型两种。前者的两个活性基团活性相同，后者的两个活性基团活性不同。有研究者采用对苯二甲酰类过氧化物制备了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并首次提出自由基“逐步聚合”的概念。之后，对双官能团引发剂的研究逐步展开，双官能团引发剂的潜在应用价值不断被发现，成为自由基聚合一个活跃的研究领域，被广泛应用于如下四个方面(I)用于自由基共聚制备嵌段共聚物；(2)用于自由基均聚在高聚合速率下制备高相对分子质量聚合物，从而提高生产效率，优化聚合过程；(3)用于自由基均聚制备超高相对分子质量高分子；(4)用于制备双亲嵌段共聚物，即既含亲水链段又含憎水链段的共聚物。多官能团引发剂是指一个引发剂分子中含有三个或三个以上活性基团的化合物， 这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。从多官能团引发剂的分子构型来看，可将其分为线型、环型和星型三类。研究者对该类引发剂作了颇多基础研究，如用其合成超支化聚合物、超高分子量聚合物等。多官能团引发剂的合成及其引发单体聚合的先期研究取得了一定的成果，尤其在合成可控结构聚合物、高分子量聚合物领域具有较高的效率和广阔的应用前景，这也为自由基聚合注入了强劲的活力。但是由于多官能度引发剂的多样性、引发体系的复杂性、活性中心的难检测性等原因，人们对多官能团引发剂结构、聚合机理及过程的了解尚不透彻，甚至对引发剂的引发效率等基础参数的研究都不够完善。对该领域的研究仍处于初始阶段， 如聚合反应动力学的研究仅限于聚苯乙烯等，并只限于热分解型引发体系，其它聚合体系和氧化-还原型双官能团引发体系的动力学研究目前仍是空白。文献US4277574和US4417030公开了采用连续本体聚合方法，以不同种类单官能团的过氧化物作引发剂，制备了橡胶粒子呈双峰分布的ABS树脂和/或ABS共混物。但用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在聚合速率和分子量不能同时提高，在提高生产效率的同时往往导致分子量的严重下降的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在提高聚合反应速率的同时往往导致聚合物的分子量严重下降的问题，提供一种新的ABS 树脂的连续本体聚合方法。该方法制备的AB S树脂具有聚合反应速率快、聚合物分子量高且流动性能好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种ABS树脂的连续本体聚合方法，包括以下步骤a)将未交联共轭二烯烃橡胶、单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌使之溶解，得到溶胶液混合物；以重量百分比计，所述溶胶液混合物中，单乙烯基芳烃单体重量占全部溶胶液混合物重量的20 95%，乙烯基不饱和腈单体重量占全部溶胶液混合物重量的3 45%，未交联共轭二烯烃橡胶重量占全部溶胶液混合物重量的2 35%，溶剂重量占全部单体和橡胶重量的O 40% ;b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；所述自由基引发剂的用量为总进料重量的O. 001 5. 0% ;所述多官能团有机过氧化物选自2，2-双(叔丁基过氧基)丙烷、2，5-二甲基-2， 5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1-双 (叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷、邻二(丙酰乙基过氧基酰基)苯，3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三过氧壬烧、3,6,9-二甲基-3,6,9-二乙基-1,4,7- 二过氧壬烧，2, 2-双(4,4_ _■叔丁基过氧基环己基)丙烷、3，3，4，4_四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基过氧基羰氧基甲基) 甲烷、四(叔戊基过氧基羰氧基甲基)甲烷或1，2，3，4_四(叔戊基过氧基羰氧基)丁烷中的至少一种；c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂。上述技术方案中，第一反应器为连续搅拌式不锈钢反应器，其操作条件为反应温度60 130°C，搅拌速率50 600rpm，体系压力O. 15 1. OMPa，停留时间O. 5 8小时， 优选3 6小时，更优选4 5. 5小时；控制第一反应器中的预聚合物的固含量为25 45%。第二反应器为无剪切深度聚合反应器，其操作条件为反应温度120 190°C，反应时间为I 12小时，优选4 6小时；控制第二反应器中的聚合物熔体的固含量为60 85 %。所述未交联共轭二烯烃橡胶是未交联的聚丁二烯橡胶，其立体异构体组成是顺式共轭异构体为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ABS树脂的连续本体聚合方法，包括以下步骤：a)将未交联共轭二烯烃橡胶、单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌使之溶解，得到溶胶液混合物；以重量百分比计，所述溶胶液混合物中，单乙烯基芳烃单体重量占全部溶胶液混合物重量的20～95％，乙烯基不饱和腈单体重量占全部溶胶液混合物重量的3～45％，未交联共轭二烯烃橡胶重量占全部溶胶液混合物重量的2～35％，溶剂重量占全部单体和橡胶重量的0～40％；b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；所述自由基引发剂的用量为橡胶和单体总重量的0.001～5.0％；所述多官能团有机过氧化物选自2，2?双(叔丁基过氧基)丙烷、2，5?二甲基?2，5?双(叔丁基过氧基)己烷、2，5?二甲基?2，5?双(2?乙基己酰基过氧基)己烷、1，1?双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1?双(叔丁基过氧基)?3，3，5?三甲基环己烷、1，1?双(叔戊基过氧基)环己烷、邻二(丙酰乙基过氧基酰基)苯，3，3，6，6，9，9?六甲基?1，4，7?三过氧壬烷、3，6，9?三甲基?3，6，9?三乙基?1，4，7?三过氧壬烷，2，2?双(4，4?二叔丁基过氧基环己基)丙烷、3，3，4，4?四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基过氧基羰氧基甲基)甲烷、四(叔戊基过氧基羰氧基甲基)甲烷或1，2，3，4?四(叔戊基过氧基羰氧基)丁烷中的至少一种；c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种ABS树脂的连续本体聚合方法，包括以下步骤 a)将未交联共轭二烯烃橡胶、单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌使之溶解，得到溶胶液混合物；以重量百分比计，所述溶胶液混合物中，单乙烯基芳烃单体重量占全部溶胶液混合物重量的20 95%，乙烯基不饱和腈单体重量占全部溶胶液混合物重量的3 45%，未交联共轭二烯烃橡胶重量占全部溶胶液混合物重量的2 35%，溶剂重量占全部单体和橡胶重量的0 40% ; b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；所述自由基引发剂的用量为橡胶和单体总重量的0. 001 5. 0% ; 所述多官能团有机过氧化物选自2，2-双(叔丁基过氧基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷、邻二(丙酰乙基过氧基酰基)苯，3，3，6，6，9，9_六甲基-1，4，7-三过氧壬烧、3,6,9-二甲基-3,6,9-二乙基_1，4, 7- 二过氧壬烧，2, 2-双(4,4_ _■叔丁基过氧基环己基)丙烷、3，3，4，4_四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基过氧基羰氧基甲基)甲烧、四(叔戍基过氧基擬氧基甲基)甲烧或I，2, 3,4_四(叔戍基过氧基擬氧基)丁烧中的至少一种； c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂。2.根据权利要求1所述ABS树脂的连续本体聚合方法，其特征在于第一反应器操作条件为反应温度60 130°C，搅拌速率50 600rpm，体系压力0. 15 2. OMPa，停留时间0.5 8小时；控制第一反应器中的预聚合物的固含量为25 45% ;第二反应器操作条件为反应温度120 190°C，反应时间为I...

【专利技术属性】
技术研发人员：于志省，徐晓清，夏燕敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：