催化剂组合物制造技术

一种催化剂组合物，包括： （ａ）一种包含一种载体以及镁和过渡金属组分的催化剂前体，该过渡金属组分占到该催化剂前体的０．５－５重量％，同时过渡金属与镁的摩尔比从０．２∶１．０－１．０∶１．０；和 （ｂ）一种包含二甲基铝氯化物（ＤＭＡＣ）和一种三烷基铝（ＴＭＡ）化合物的混合物的二元助催化剂混合物，ＤＭＡＣ与ＴＭＡ的摩尔比在３０∶１－３００∶范围中； 其中助催化剂混合物以一个足以活化该催化剂前体的数量提供。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物。更具体地，本专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物。本专利技术还涉及一种制备催化剂组合物的方法，以及一种用催化剂组合物聚合乙烯的方法。用于乙烯和α-烯烃共聚合的催化剂的下面三个性质是尤其重要的(1)用该催化剂生产的树脂的分子量分布；(2)树脂分子量对氢的敏感性；(3)该催化剂使乙烯和α-烯烃有效地共聚合的能力。线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂分子量分布的一种量度是熔流率(MFR)，它是一种给定树脂的高负荷熔流指数(I21)和熔体指数(I2)的比率MFR＝I21/I2相信MFR值是一种聚合物分子量分布的一个指标MFR值越高，则分子量分布越宽。乙烯共聚物的分子量可用一种已知方法，例如用氢来控制。使用本专利技术生产的催化剂组合物，在大约30-105℃温度下进行聚合时可以用氢气来恰当地控制分子量。从所生成的聚合物的I2和I21值的一个可测量到的正的变化可以证明这种控制作用。树脂分子量对聚合过程中氢气量相对高的灵敏度是本专利技术催化剂组合物的一个重要特点。用于乙烯/α-烯烃共聚合的催化剂组合物的另一个重要特性是它能使乙烯和高级α-烯烃，例如C3-C10α-烯烃有效地共聚，以生产低密度的树脂。催化剂组合物的这个性质被称为“高级α-烯烃掺入特性”，通常是通过测定在生产一种有给定共聚物组成和给定密度的乙烯和高级α-烯烃共聚物的聚合过程中所需的高级α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯)的数量来确定的。生产有给定密度的树脂所需的高级α-烯烃数量越少，生产率就越高，因此生产这种共聚物的成本也就越低。由于在流化床反应器中高级α-烯烃相对高的浓度可能造成颗粒流化不良，所以在气相流化床工艺中有效的高级α-烯烃掺入是特别重要的。已经考查过作为一种助催化剂组分的DMAC的有利作用。在共聚合反应中含有DMAC的催化剂组合物显示良好的α-烯烃掺入特性，并且更重要的是能生产具有宽的或双峰值的分子量分布的树脂。如图所示，用DMAC助催化的乙烯共聚反应反物含有一种高分子量组分；这种高分子量组分可能是造成MFR值增加的原因，它归因于与使用三烷基铝助催化剂生产的产物相似的产物。用DMAC助催化的乙烯共聚反应的产物显示和用三乙基铝(TEAL)或三甲基铝(TMA)助催化的树脂相似的加工优点和优越的机械性能。具体说DMAC助催化产物显示优良的光泽和低霾雾特性，以及优良的抗冲击性。但是作为一种助催化剂组分，DMAC显示比三烷基铝化合物低的活性。而且仅含有作为一种助催化剂的DMAC的催化剂组合物显示较低的氢敏感性。此外在某些聚合条件下DMAC助催化剂显示很大的产生α-烯烃低聚物的倾向。这些低聚物会堵塞气相流化床聚合反应器，并造成反应器停车。本专利技术涉及能选择性地生产乙烯共聚物的催化剂组合物，这种共聚物基本上不含α-烯烃低聚物，并且特征是有双峰值分子量分布。本专利技术的一个方面是提供一种催化剂组合物，它包括(a)一种催化剂前体，它包含一种载体以及镁和过渡金属组分，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，并且过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和(b)一种二元助催化剂混合物，它包含一种二甲基铝氯化物(DMAC)和一种三烷基铝(TMA)化合物的混合物，DMAC与TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；其中助催化剂混合物以一个足以活化催化剂前体的数量提供。镁组分优选由一种化学式为RmAgR′n的有机镁化合物提供，其中R和R′是相同或不同的C4-C12烷基，只要m+n＝2，m和n各自为0，1或2。更优选R和R′为C4-C10烷基，最优选R和R′为C4-C8烷基。最最优选R和R′各自为丁基。过渡金属组分优选为钛；更优选是以一种钛的卤化物的形式提供过渡金属组分，最优选是四氯化钛或三氯化钛。三烷基铝化合物最好是三甲基铝或三乙基铝。本专利技术的另一方面是提供一种制备催化剂组合物的方法，它包括(a)制备一种包含一种载体以及镁和过渡金属组分的催化剂前体，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，并且过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和(b)将一种包含二甲基铝氯化物(DMAC)和一种三烷基铝(TMA)化合物的混合物的二元助催化剂混合物加到所说的催化剂前体中，DMAC与TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；其中助催化剂混合物以一个足以活化催化剂前体的数量提供。在一个实施方案中用一种包括以下步骤的方法制备催化剂前体在一种极性溶剂中溶解一种镁化合物和一种过渡金属化合物，最好使钛与镁的摩尔比为0.2-0.5；和将此溶液与一种固体惰性多孔载体接触，并通过干燥除去溶剂，形成催化剂前体。在一个特别优选的实施方案中催化剂前体是通过以下步骤制备的(i)使一种固体多孔载体在一种非极性溶剂中的浆液与至少一种化学式为RmMgR′n的有机镁化合物接触，其中R和R′是相同或不同的C4-C12烷基，只要m+n＝2，m和n各自为0，1或2；(ii)使所说的步骤(i)的中间产物与至少一种选自(a)SiCl4和(b)一种化学式为(R1O)xSiR24-x的硅烷化合物的化合物接触，其中x为1，2，3或4；R1是一个有1-10个碳原子的烃基；而R2是一个卤原子，或一个有1-10个碳原子的烃基，或一个氢原子；以及(iii)使所说的步骤(ii)的中间产物与至少一种过渡金属化合物在一种非极性液体介质中接触，所说的过渡金属化合物与所说的步骤(i)中有机镁化合物的摩尔比为0.5-1.5。在此实施方案中最好是在步骤(iii)以后进行以下步骤(iv)使所说的步骤(iii)的含过渡金属的中间产物与额外数量的一种有机镁化合物RmMgR′n接触，其中R和R′是相同或不同的C1-C12烷基，而m+n＝2，接着将浆液干燥制得承载的催化剂前体。本专利技术的另一个方面是提供一种使乙烯与一种有3-10个碳原子的α-烯烃共聚合形成乙烯共聚物产品的方法，该产品具有一种双峰值分子量分布，其特征是MFR(I21/I2)值为35-60，并且不含α-烯烃低聚物，该方法包括在乙烯聚合反应条件下向流化床气相反应器通入包含与α-烯烃混合的乙烯的进料，使进料与一种包含载体以及镁和过渡金属组分的固化催化剂前体接触，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，而过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；并向反应器加入一种包含DMAC和一种TMA化合物的混合物的二元助催化剂混合物，DMAC和TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中。本专利技术的催化剂组合物显示改善的活性和对氢的敏感性，并有助于排除α-烯烃低聚物的形成。因此本专利技术的催化剂组合物能改善或消除α-烯烃低聚物造成的反应器堵塞，这种低聚物是油类。现在对附图加以说明，该图是用一种包含实例A的催化剂前体和摩尔比为300∶1的DMAC∶TMA混合物的催化剂系统，在气相反应器中制成的乙烯-己烯共聚物的凝胶渗透色谱图。现在将进一步介绍助催化剂混合物。本专利技术的催化剂组合物包括催化剂前体和一种作为助催化剂的其用量为能起活化作用的DMAC和一种三烷基铝化合物的混合物。三烷基铝化合物可含有1-6个碳原子的烷基。最好从TEAL和TMA中选择。这种二元混合物中DMAC与三烷基铝的比例在30∶1-300∶1的范围中。这种DMAC和三烷基铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：AH阿里，V菲尔道斯，TA吉奥希根，YV基辛，RI明克，
申请(专利权)人：美孚石油公司，
类型：发明
国别省市：