本发明专利技术涉及一种实验式为Ｍ↓［ａ］↑［１］Ｍ↓［ｂ］↑［２］Ｘ↓［ｍ］（Ｌ↓［１］）↓［ｃ］（Ｌ↓［２］）↓［ｄ］的双金属双配体催化剂，式中Ｍ↑［１］，Ｍ↑［２］，Ｘ，Ｌ↓［１］，Ｌ↓［２］，ａ，ｂ，ｍ，ｃ，ｄ如说明书中所定义；该催化剂及其溶液对空气很稳定，适用于不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶的加氢。本发明专利技术还涉及该催化剂的制备方法及其在不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶加氢中的应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
,其制法及在不饱和共聚物加氢中的应用的制作方法
本专利技术涉及一种新型，更具体地说涉及一种可含有或不含有有机膦或有机胂的双金属双配体催化剂，及其在不饱和共聚物，特别是在含腈基的不饱和共聚物中对碳碳双键(C＝C)加氢的应用。对不饱和共聚物中碳碳双键加氢，及对含腈基不饱和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)中碳碳双键的选择性加氢都早有报导，对后者选择性加氢所使用的催化剂主要是铑、钌或钯的金属有机络合物。这种有一种金属与一种配体构成的催化剂(单金属单配体催化剂)和一种金属与两种或两种以上配体构成的催化剂(单金属双配体或多配体催化剂)。单金属单配体催化剂如英国专利GB1,558,491所公开的RhXn(RmB)3，式中X＝Cl，B＝P或As化合物；美国专利US4,503,196所公开的RhHLx，式中x＝3时，L＝As或Sb化合物，x＝4时，L＝膦化合物；美国专利US 3,454,644所公开的MLnZ2，式中M＝Ru或Os，Z＝Cl、Br或H，L＝CO或叔膦；单金属双配体催化剂或多配体催化剂如美国专利US 4,631,315和US 4,673,757所公开的RuXL1(L2)2和RuXL1(L2)n，式中X＝H、Cl或Br，L1＝H、Cl、Br或被H、CH3、C2H5、Ph取代的环戊二烯基，L2＝膦、二膦或胂化合物；美国专利US 4,816,525所公开的Ru(CO)XY(Z)2，式中Y＝H、Cl、Br或酯基，X＝酯基，Z＝PPh3；昭64-45402所公开的RhHm(A)n(L)l(Y)p，式中A＝PR3，L＝中性配体(如乙烯基、丙烯基、环烷基、苯腈)，Y＝含P、S或N的化合物(如亚磷酸三苯酯、CS2、二甲基亚砜、吡啶、三乙胺)；美国US 4,795,788所公开的RuX(L1)(L2)n，式中X＝SnCl3、卤素、H，L1＝茚基或芴基，L2＝膦，或二膦、胂化合物。上述催化剂体系中铑金属有机络合物催化剂对含腈基不饱和共聚物中碳碳双键加氢的选择性高，加氢活性高，但价格昂贵，使产品成本太高。钌金属有机络合物催化剂对碳碳双键的加氢活性也很高，因其价格比铑便宜得多，以钌代替铑的金属有机络合物催化剂的专利也很多，但其对含腈基不饱和共聚物中碳碳双键的加氢会发生副反应，生成凝胶。最近公开的本申请人的中国专利申请公开号CN1199051A提出了一种具有与单金属铑有机络合物催化剂加氢活性相当、加氢反应不产生凝胶且价廉的双金属单配体催化剂，并用于不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶的加氢。这种催化剂由实验式M1aM2nXm(L1)n表示，式中M1＝Rh或Ru，M2＝Ru或镧系稀土金属，X＝H、Cl、Br，L1＝膦或二膦、胂化合物。上述催化剂体系的配体均是含有膦或胂的化合物，除中国专利申请公开号CN1199051A外，都为单金属催化剂，而且催化剂溶液均需在高纯氮保护下配制和贮存。鉴于以上现有技术状况，本专利技术的专利技术人在本领域进行广泛深入的研究时，意外地发现并不是如
技术介绍
所提及的铑或钌金属有机络合物催化剂的配体必须含有有机膦化合物，尤其是PPh3，其加氢活性才高，也并不是如本申请人的中国专利申请公开号CN1199051A所公开的只有双金属有机络合物催化剂中两种金属络合物之间才有协同作用。本专利技术人发现，将含结晶水的两种金属卤化物与两种不含膦或胂的有机化合物的配体混合物在混合溶剂中反应制得的一种双金属双配体催化剂可用于不饱和共聚物加氢，特别是对含腈基不饱和共聚物加氢具有高加氢活性、高选择性，加氢活性与双金属单配体催化剂相当，价格也相当，并发现两种配体之间也有协同作用；该催化剂及其溶液无需在高纯氮保护下配制和贮存，在空气中十分稳定，这不同于
技术介绍
中所提到的许多催化剂必须避氧贮存，因此，本专利技术催化剂溶液配制的操作就十分简便，也利于贮存。本专利技术人同时还发现，即使该催化剂中两种配体之一为含膦或胂的有机化合物，其仍保持高加氢活性、高选择性和低廉的成本。本专利技术人还发现这种催化剂在对不饱和共聚物，特别是含腈基共聚物进行加氢时，在温和条件下也不产生凝胶。本专利技术正是基于上述发现完成的。因此，本专利技术的一个目的是提供一种不含膦或胂的双金属双配体，其具有高加氢活性、高选择性和低成本，并且在空气中具有高稳定性，从而使该催化剂溶液的配制和贮存方便，无需使用高纯氮。本专利技术的另一目的是提供一种含有膦或胂的双金属双配体，其仍具有高加氢活性、高选择性和低成本。本专利技术的又一目的是提供上述催化剂用于不饱和共聚物加氢的加氢工艺，加氢产物不产生凝胶。本专利技术的还一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本专利技术的上述和其它目的，特征和优点可在本专利技术的进一步阐述中得到体现。根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于不饱和共聚物，特别是含腈基不饱和共聚物加氢的双金属双配体催化剂，其具有如下实验式M1aM2bXm(L1)c(L2)d式中M1为Rh或Ru，M2为Ru或镧系金属；当M1为Rh时，M2为Ru或镧系金属；M1为Ru时，M2为镧系金属；X为H、Br、Cl或其组合；L1和L2互不相同且分别为含1～3个N、O或S的有机化合物，或同时含有N和O、S和N或S和O的有机化合物；或者L1和L2之一也可以为含膦、二膦或胂的有机化合物；和1≤a≤6； 1≤b≤2； 1≤a∶b≤4； 3≤m≤6， 1≤c≤6， 1≤d≤6， c∶d＝1～6∶6～1。可用于本专利技术中的镧系金属包括元素周期表中第57～60，62～71号元素。为降低催化剂成本，本专利技术优选价格较便宜的镧系金属。根据本专利技术，X＝H、Cl、Br或其组合，优选X＝H、Cl或其组合。根据本专利技术，L1和L2是能与金属铑、钌或镧系金属络合的配体，它们可以分别为含有1～3个N、S或O的有机化合物，或同时含有N和O、S和N或S和O的有机化合物。L1和L2的实例包括三苯胺，三甲胺，三乙胺，二苯乙基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四苯基乙二胺，由CH3、C2H5、C3H7、苯基取代的硫醚(如二苯硫醚、二丙基硫醚、二乙基硫醚、二甲基硫醚)，乙酰基丙酮，二苯酮，硫脲，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐(俗名苯海拉明)、N、N’-二苯基乙二胺，N，N’-二邻甲苯基乙二胺，N，N’-二-β-萘基对苯二胺。优选使用二苯硫醚，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三苯胺，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚盐酸盐或N，N’-二苯基乙二胺。根据本专利技术，配体L1和L2之一也可以为含膦、二膦或胂的有机化合物。例如，L1和L2之一可以为式PR1R2R3、R1R2P(CH)nPR3R4和AsR1R2R3所示的化合物，式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分别是C1～C6烷基、C6～C12环烷基、芳基、C7～C12芳烷基、芳氧基，n为2-4的整数。实例包括三苯基膦(胂)、三乙基膦(胂)、二苯基乙基膦(胂)、三苯氧基膦、二丁基苯基膦(胂)、三-对-甲氧基苯基膦、1，2-二-二苯基膦乙烷、1，4-二-二苯基膦丁烷。根据本专利技术，为使催化剂达到所要求的活性，使含腈基共聚物的加氢产物不产生凝胶，且催化剂成本较低，优选1≤a∶b≤4，更优选1≤a∶b≤2。根据本专利技术，3≤m≤6； 1≤c≤6； 1≤d≤6； c∶d＝1～6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于不饱和共聚物催化加氢的双金属双配体催化剂，该催化剂具有如下经验式： Ｍ↑［１］↓［ａ］Ｍ↑［２］↓［ｂ］Ｘ↓［ｍ］（Ｌ↓［１］）↓［ｃ］（Ｌ↓［２］）↓［ｄ］ 式中Ｍ↑［１］为铑或钌，Ｍ↑［２］为钌或镧系金属；当Ｍ↑［１］为铑时，Ｍ↑［２］为钌或镧系金属；Ｍ↑［１］为钌时，Ｍ↑［２］为镧系金属； Ｘ为Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ或其组合； Ｌ↓［１］和Ｌ↓［２］互不相同且分别为含１～３个Ｎ、Ｏ或Ｓ的有机化合物，或同时含有Ｎ和Ｏ、Ｓ和Ｎ或Ｓ和Ｏ的有机化合物，或者Ｌ↓［１］和Ｌ↓［２］之一为选自式ＰＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］的膦、式Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｐ（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＰＲ↓［３］Ｒ↓［４］的二膦或式ＡｓＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］有胂的化合物，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］可以相同或不同，分别是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］环烷基、芳基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１２］芳烷基、芳氧基，ｎ为２－４的整数；和 １≤ａ≤６；１≤ｂ≤２；１≤ａ∶ｂ≤４；３≤ｍ≤６；１≤ｃ≤６，１≤ｄ≤６，ｃ∶ｄ＝１～６∶６～１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许贵显，周淑芹，岳冬梅，姚明，徐瑞清，
申请(专利权)人：南帝化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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