本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分、及其制备方法，以及使用该活性组分的催化剂。根据本发明专利技术的催化剂活性组分基于１００重量份的催化剂活性组分的总重量，包括：１２．０～１８．０重量份的镁；４．０～８．０重量份的钛；１．１～１１．０重量份的烷氧基；０．５～２．５重量份的硅；以及５５．０～７５．０重量份的卤素。根据本发明专利技术的制备上述活性组分的方法包括制备镁醇合物浆液、该浆液与给电子体反应、预载钛反应和载钛反应的步骤。本发明专利技术的催化剂催化活性高、共聚性能好、氢调敏感性好、熔融指数高，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒分布均匀、堆密度高、聚合物的物理机械性能好、抗冲击强度高、可以生产高密度高强度聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分、及其制备方法，以及使用该活性组分的催化剂。
技术介绍
乙烯聚合通常要求催化剂有较高的催化活性，并具有长效性，同时，也要求聚合物分子量和分子量分布可控制，以及具有良好的形态，以使工艺稳定，提高运转效能。目前，工业上使用的Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂均为负载型高效催化剂，所用的载体一般都为氯化镁。当前，聚乙烯催化剂已经不仅要求活性高，更重要的是要求共聚性能好，氢调灵敏性好，且所得聚乙烯的堆密度要大、粒度分布要均匀、细粉少，聚合物的物理机械性能好等特点，这是未来聚乙烯催化剂发展的方向。这就要求催化剂需具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。CN1085569A公开了一种制备钛催化剂的方法，该方法将卤化镁与含至少六个碳原子的醇和烃溶剂形成镁溶液，然后再与有机铝化合物反应制成固体镁铝络合物。将该固体镁铝化合物悬浮于烃溶剂中，加入四价钛化合物即得到适用于乙烯聚合的固体钛催化剂。CN1050389A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组分为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组分。以上制备方法也不是很有效，同时，由于需把氯化镁负载于价格昂贵的硅胶上，这样也导致催化剂成本提高。因此，通过合适化学修饰氯化镁以得到形态良好的催化剂也是当前乙烯聚合催化剂的研究方向。化学修饰氯化镁的方法有很多，CN1118488C报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有卤代烃，活性组分为TiX4，通过卤代烃的修饰，氯化镁的形态得到了改善，不仅催化活性提高，树脂的堆密度也明显增加。但是此催化剂需要用烷基铝进行脱醇，这势必增加了催化剂成本，并增加环保问题。CN1112373C公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有通过加入给电子体对催化剂进行修饰，氯化镁的形态得到了改善，催化活性提高，树脂的堆密度也明显增大。但此专利所加的四烷氧基硅烷给电子体虽然对保持催化剂形态以及所得聚合物的形态有很大的益处，但容易分解，其分解程度对催化活性、聚合物形态以及氢调敏感性均有很大影响。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述催化剂活性组分的方法。本专利技术的再一目的是提供一种包括上述活性组分的催化剂。根据本专利技术的技术方案，本专利技术提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，基于100重量份的催化剂活性组分的总重量，包括12.0～18.0重量份的镁；4.0～8.0重量份的钛；1.1～11.0重量份的烷氧基；0.5～2.5重量份的硅；以及55.0～75.0重量份的卤素。上述根据本专利技术的催化剂活性组分，其中基于100重量份的催化剂活性组分总重量，1.0～6.0重量份的烷氧基由有机醇所生成，所述的有机醇选自包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、及其混合物的组；并且，基于100重量份的催化剂活性组分总重量，0.1～2.0重量份烷氧基为由制备过程中的给电子分解而得的甲氧基，0.0～3.0重量份烷氧基为由制备过程中的给电子分解而得的乙氧基，根据所使用的给电子体的不同，所加入的给电子体也可能不产生乙氧基。根据本专利技术的另一技术方案，本专利技术还提供了制备上述催化剂活性组分的方法(方法1)，所述方法包括以下步骤(1)、镁醇合物浆液的制备在50～180℃下，在含有至少一种C6～12脂肪烃的惰性烃类溶剂中，镁化合物与含2～10个碳原子的有机醇反应0.5～3小时，形成均匀溶液，其中镁/醇的摩尔比为1∶0.5～6，每摩尔镁化合物使用1.8～5.0升惰性烃类溶剂；(2)、将制备的镁醇合物浆液与给电子体反应，其中反应温度为20～100℃，基于每摩尔镁化合物，加入0.05～1.0摩尔的给电子体；(3)、将钛化合物Ti(OR)4-nXn加入(2)中的反应液中进行预载钛反应，其中反应温度为-30～20℃，X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数，基于每摩尔镁化合物加入1.0～80.0摩尔的所述钛化合物，加完钛化合物Ti(OR)4-nXn后保持在-10～0℃下0.5～3小时；(4)、在(3)中的反应液加入卤代烃进行载钛反应，其中在1～4小时内将反应温度升到70～130℃，继续反应1～6小时，卤代烃的摩尔用量为镁化合物的摩尔用量的2～20倍，所述卤代烃为卤代烷烃或卤代环烷烃；(5)、过滤(4)中反应浆液，用溶剂洗涤、干燥，得到固体催化剂。根据本专利技术的方法，在步骤(1)中，优选每摩尔镁化合物使用1.8～5.0升、更优选2.0～3.0升惰性烃类溶剂。根据本专利技术的方法，在步骤(1)中所使用的镁化合物可以为一种或多种选自包括MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)2、Mg(OPr)2、Mg(OBu)2的组的化合物。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)的反应温度为70～120℃、镁/醇的摩尔比为1∶2～4。根据本专利技术的方法，优选步骤(2)的反应温度为40～80℃。优选地，根据本专利技术的方法，步骤(2)中的所述给电子体为一种或多种选自包括具有分子式(R1)(R2)(R3)(R4)Si，R1、R2、R3、R4可以全部相同或R1和R2相同、或R1、R2和R3相同，并且R1、R2、R3、R4中可以是四个烷氧基或三个烷氧基或两个烷氧基，至少有一个烷氧基。R1、R2、R3、R4选自C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的烷氧基、C6～C9烷芳氧基或C1～C12的卤代烷基、C3～C6环氧基，更优选所述给电子体选自包括二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷/及其混合物的组。优选地，根据本专利技术的方法，在步骤(3)中，预载钛反应的温度为-20～20℃、更优选-10～10℃、最优选为-5℃。根据本专利技术的方法，在步骤(3)中，优选地，基于每摩尔镁化合物加入1.0～50.0摩尔、更优选20.0～50.0摩尔的所述钛化合物。优选地，根据本专利技术的方法，步骤(3)中的所述钛化合物Ti(OR)4-nXn为选自包括四氯化钛、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分，其特征在于，基于１００重量份的催化剂活性组分的总重量，包括：１２．０～１８．０重量份的镁；４．０～８．０重量份的钛；１．１～１１．０重量份的烷氧基；０．５～２．５重量 份的硅；以及５５．０～７５．０重量份的卤素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐江，
申请(专利权)人：北京金鼎科化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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