加氢催化剂及其制备方法和加氢方法技术

铱（Ⅲ）盐或其水合物与有仲膦基的二膦和金属或铵的氯化物、溴化物或碘化物的反应产物是极好的酮亚胺的加氢催化剂。使用手性二膦和前手性酮亚胺，可得到高光学产率的对映异构体仲胺。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用铱盐与二膦和碱金属卤化物或卤化铵反应制得的催化剂；涉及这些催化剂的制备方法以及亚胺类特别是在酸存在下的加氢方法。US-A-4994615公开了一种前手性N-芳基酮亚胺不对称加氢的方法，其中使用有手性二膦配体的铱催化剂。US-A-5011995公开一种用上述相同催化剂使前手性N-烷基酮亚胺不对称加氢的方法。US-A-5112999公开了多核铱化合物和铱的配合盐，它们含有二膦配体，用作亚胺类加氢的催化剂。这些催化剂通过铱烯烃和铱二烯烃配合物与二膦反应来制备。这些均相催化方法已证明是有价值的，虽然很明显这些催化剂常常不同程度失活，特别是在相当大批量或在工业规模的情况下，催化剂失活与所用的催化剂前体、基质以及二膦配体有关。在许多情况下，特别是在升温的情况下，如在温度大于25℃的情况下，短接触时间是必要的，这样可能不能达到完全的转化。所以，对于加氢方法的工业应用来说，从经济可行性的观点看，催化剂的生产率太低。另一缺点是，作为催化剂的原料，铱烯烃和铱二烯烃配合物是不稳定的和昂贵的，因而实际上不可能制得大量配合物。令人吃惊的是，现已发现，可通过简单的铱盐与二膦在金属卤化物，特别是碱金属卤化物或卤化铵存在下反应由简单的铱盐(它们被认为更经济)制得活性的均相铱催化剂。令人吃惊的是，还发现，如果在加氢过程中，反应混合物除含有催化剂外还含有酸，那么催化剂的活性可提高。还意外的发现，与此同时催化剂的失活可相当大的减慢或者完全消除。本专利技术涉及铱化合物，它们可通过铱(III)或铱(IV)盐或其水合物与有仲膦基的二膦在金属的氯化物、溴化物或碘化物或者铵的氯化物、溴化物或碘化物存在下反应来制得。铱(III)盐或其水合物中可为式I3/n·mH2O(I)式中，X为酸的n价阴离子，n为1、2或3，m为0或大于0至8的整数或分数。铱(IV)盐或其水合物如可为式IaM22·mH2O (Ia)式中，X＇为卤素，特别是F、Cl或Br，M2为两个H、两个碱金属阳离子如Li、Na或K，或一个碱土金属阳离子如Mg2、Ca2、Sr2或Ba2，m为0或大于0至8的整数或分数。在式I和/或Ia中，n优选为1，m优选为0或大于0至4中的整数或分数。阴离子X可由有机酸或无机酸衍生得到。有机酸的例子是脂族和芳族羧酸、磺酸和膦酸，它们含有1～12个碳原子，优选1～8，特别优选1～4，它们是未取代的或被F或Cl取代。一些具体的例子是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，一、二或三氯-或一、二或三氟乙酸，苯甲酸，苯乙酸，甲基-、苯基-或苄基膦酸以及甲基-、苯基-、苄基-、对甲苯基-或三氟甲基磺酸。无机酸的例子是氢卤酸、四氟硼酸、四苯基硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸和六氟铋酸以及元素N、P、S、F、Cl、Br和I的含氧酸。具体的例子是MCl、HBr、HI、BF4、HB(苯基)4、HPF6、HSbCl6、HAsF6、HSbF6、HClO4、HBrO4、HIO4、H2SO3、H2SO4、HNO2、HNO3、H3PO3和H3PO4。可衍生得到式I的Xn的优选酸是HCl、HBr、HI、H2SO4、HClO4、HClO3、HBrO4、HIO4、HNO3、H3PO3、H3PO4、CF3SO3H、C6H5SO3H、CF3COOH和CCl3COOH。在一具体的形式中，式I的Xn是一价阴离子(n优选为1)，特别是卤化物，更特别是Cl。式I的铱(III)盐特别是IrCl3·mH2O，其中m为1～4中的一个数。实际上，元素周期表主族和副族金属的任何卤素化合物都可作为金属卤化物，只要它们溶于反应混合物，并且对反应混合物中的其他反应物不起氧化剂的作用。优选使用碱金属卤化物。在金属和碱金属卤化物中，金属和碱金属阳离子优选是Li、Na、K、Rb或Cs阳离子，特别是Li、Na和K。在卤化铵中的铵离子可为NH4，优选有1～20个碳原子的伯铵、优选有2～24个碳原子的仲铵、优选有3～24个碳原子的叔铵以及优选有4-24个碳原子的季铵。优选季铵，特别是苯基N(C1～C6烷基)3、苄基N(C1～C6烷基)3或(C1～C6烷基)4N。在金属卤化物和卤化铵中，溴化物特别是碘化物是优选的。在一优选形式中，碱金属卤化物和卤化铵是LiI、NaI或KI或(C1～C6烷基)4NI。四丁基碘化铵是特别优选的。四丁基碘化铵是特别优选的。有仲膦基的二膦优选下列二膦(a)其膦基键联到有2～4个碳原子的碳链的不同碳原子上，或(b)其膦基或直接键联或通过在环戊二烯基环的邻位中的桥基-CRaRb-或都键联到二茂铁基的环戊二烯基环上，或(c)一个膦基键联到有2或3个碳原子的碳链上，另一个膦基键联到端接在碳链的氧或氮原子上，或(d)其膦基键联到两个端接到C2碳链的氧原子或氮原子上；因而在(a)、(b)、(c)和(d)的情况下，与Ir原子一起形成5元环、6元环或7元环，Ra与Rb各自独立为氢、C1～C8烷基、C1～C4氟代烷基、苯基或苄基，或有1～3个C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代基的苯基或苄基。Rb优选为氢。Ra优选为C1～C4烷基，特别是甲基。二膦优选含有至少一个手性碳原子，特别是一个光学纯立体异构体(对映体或非对映异构体)，或一对非对映异构体，因为使用含有这样配体的催化剂可光学诱导不对称加氢反应。膦基优选含有两个相同的或不同的(优选相同的)未取代的或取代的有1～20个碳原子(优选1～12)的烃基。优选这些二膦，其中仲膦基含有两个相同的或不同的以下基团直链或支链C1～C12烷基；未取代的或C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代的C5～C12环烷基、C5～C12环烷基-CH2-、苯基或苄基；以及被卤素(如F、Cl或Br)、C1～C6卤代烷基、(C1～C12烷基)3Si、(C6H5)3Si、C1～C6卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、-NH2、(苯基)2N-、(苄基)2N-、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、(C1～C12烷基)2N-、-铵-X1、-SO3M1、-CO2M1、-PO3M1、或被-COO-C1～C6烷基(如-COOCH3)取代的苯基或苄基，其中M1为碱金属或氢，X1为一元酸的阴离子。M1优选为H、Li、Na或K。X1作为一元酸的阴离子优选为Cl、Br或羧酸阴离子，如甲酸根、乙酸根、三氯乙酸根或三氟乙酸根。仲膦基也可为下式基团 或其中，m和n各自独立为2～10中的一个整数，而m＋n之和为4～12，优选5～8。其例子是下式的-和-phobyl。 和 优选含有1～6个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正、异和叔丁基以及戊基和己基的异构体。未取代的或烷基取代的环烷基的例子是环戊基、环己基、甲基或乙基环己基和二甲基环己基。烷基、烷氧基或卤代烷氧基取代的苯基和苄基的例子是甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、甲基苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、三氟甲基苯基、双(三氟甲基)苯基、三(三氟甲基)苯基、三氟甲氧基苯基和二(三氟甲氧基)苯基。优选的膦基是这些基团，它们含有相同的或不同的(优选相同的)以下基团C1～C6烷基；未取代的或被1～3个C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的环戊基和环己基；未取代的或有1～3个C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铱化合物，它可通过铱（Ⅲ）或铱（Ⅳ）盐或其水合物与有仲膦基的二膦在金属或铵的氯化物、溴化物或碘化物存在下反应制得。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：F斯宾德勒，U琵特考，
申请(专利权)人：诺瓦提斯公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]