钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途。本发明专利技术的钌络合物配体Ⅰ及其钌络合物Ⅱ的结构式分别为：见右图Ⅰ、Ⅱ式。本发明专利技术的固载钌络合物催化剂的结构式Ⅳ为：见右图Ⅳａ～Ⅳｄ式。本发明专利技术的钌络合物和固载钌络合物催化剂具有催化活性高，稳定性高，不易分解，易于回收并可重复使用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钌络合物催化剂，尤其涉及一种钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
钌络合物催化剂的研究和开发及其在烯烃易位复分解反应(Metathesis)中的催化作用，在该领域中引起了广泛的关注，并在全球有机药物领域得到了越来越广泛的应用。该领域中钌络合物催化剂的创始人Grubbs等课题组报导了不同类型的钌络合物催化剂，但是其催化活性和稳定性等存在一定的局限性，为了扩大应用范围，催化剂的催化活性有待于进一步优化。例如，Grubbs等人报道的钌络合物中的RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2在烯烃的易位复分解反应中虽然比较有效，但这类钌络合物对空气及水有一定的敏感度，其缺点是催化活性和稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。在上述钌络合物催化剂的基础上，Hoveyda等科研小组在分子中引入具有较大体积的亲核性络合物配体，其可以明显提高了催化剂的热稳定性，在多取代的烯烃易位复分解反应中表现出较高的催化活性。但这些催化剂的缺点仍是催化活性不够理想，并且反应结束后催化剂不易从反应体系中分离出来。因此，Grubbs-Hoveyda催化剂存在着催化活性和稳定性不足，在较高的温度下易发生分解等问题，而且在多取代底物的烯烃易位复分解反应中，其催化活性偏低。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述现有技术的缺点，通过改变Hoveyda络合物配体的取代基来显著地提高钌络合物的催化活性。本专利技术的钌络合物配体的特征是所述的取代基为氨基磺酰基、磺酰胺取代基、羰基等吸电子取代基，由于本专利技术在钌络合物配体上引入了氨基磺酰基、磺酰胺取代基、羰基等吸电子取代基，从而大大地提高了钌络合物的催化活性和稳定性。因此，本专利技术的目的之一是提供一种结构式为式I的钌络合物配体 其中，Y为氧、硫、氮或磷；Z为亚甲基、氧或对甲苯磺腙；R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R3为氢、C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、C2-C20杂环芳基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；EWG为C1-C20氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20氨基羰基(R2NCO)、酰胺基、氯、氟、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基。在本专利技术的一较佳实施例的式I中，Y为氧或硫；Z为氧、亚甲基或对甲苯磺酰腙基；R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2独立地为氢、溴(Br)、碘(I)、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R3为氢、C1-C15烷基或其衍生物、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、C1-C15羰基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基； EWG为C1-C15氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15氨基羰基(R2NCO)、C1-C15酰胺基、氯、氟、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。本专利技术的另一较佳实施例中的式I，Y为氧；Z为亚甲基或对甲苯磺腙；R1和R2独立地为氢；R3为异丙基或异丁基等C1-C6烷基衍生物；R为氢、氯、氟、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C8磺酰胺基；EWG为吸电子基团C1-C10氨基磺酰基(R2NSO2)、甲醛基、C1-C8羰基、C1-C8酯基、C1-C8氨基羰基(R2NCO)、C1-C8酰胺基、氯、氟、C1-C8脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基。本专利技术的目的之二是提供一种结构式为式II的钌络合物 其中，M为钌(Ru)；X1和X2独自地为氯或RCOO，R为C1-C20的烷基或其衍生物；L是一种给电子的络合物配体；其中，L与X1不联成环状结构或联成环状结构；Y、R、R1、R2、R3、EWG的定义同上。本专利技术的一较佳实施例的结构式中L的结构式为下列式IIIa、IIIb、IIIc或IIId 其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、C1-C20杂环基、C1-C20羰基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物或C1-C20磺酰胺基；R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫醚基、C1-C20硅烷基、C1-C20硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、C1-C20羰基、C1-C20酯基、C1-C20酰胺基、C1-C20脲基或其衍生物、C1-C20磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；R8和R9独立地为C1-C20烷基或其衍生物、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基或C2-C20杂环基。本专利技术的另一较佳实施例中，L的结构式为式IIIa或IIId，R4和R5独立地为2，4，6-三甲苯基，R6和R7独立地为氢或IIId，R8和R9独立地为环己基。本专利技术的又一较佳实施例中，式II中，X1和X2独自地为氯；L为IIIa或IIId；Y为氧；R为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15硫醚基、C1-C15硅烷基、C1-C15硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、C1-C15羰基、C1-C15酯基、C1-C15酰胺基、C1-C15脲基或其衍生物或C1-C15磺酰胺基；R1和R2独立地为氢、溴(Br本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构式为式Ⅰ的钌络合物配体：　　　　＊＊＊　　Ⅰ　　　　其中，Ｙ为氧、硫、氮或磷；　　　　Ｚ为亚甲基、氧或对甲苯磺腙；　　　　Ｒ为氢、卤素、硝基、腈基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硫醚基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硅烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硅氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环芳基、亚砜基、砜基、甲醛基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酰胺基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脲基或其衍生物或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］磺酰胺基；　　　　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］独立地为氢、溴（Ｂｒ）、碘（Ｉ）、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或其衍生物、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硫醚基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硅氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酰胺基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脲基或其衍生物或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］磺酰胺基；　　　　Ｒ↑［３］为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或其衍生物、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硫醚基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硅烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］硅氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］杂环芳基、亚砜基、砜基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酰胺基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脲基或其衍生物或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］磺酰胺基；　　　　ＥＷＧ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］氨基磺酰基（Ｒ↓［２］ＮＳＯ↓［２］）、甲醛基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］酯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］氨基羰基（Ｒ↓［２］ＮＣＯ）、酰胺基、氯、氟、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脲基或其衍生物或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］磺酰胺基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹正云，
申请(专利权)人：詹正云，
类型：发明
国别省市：US[美国]