有机金属骨架材料、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中所述至少一种双齿化合物包含至少一个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备有机金属骨架材料的新方法，通过所述新型方法所获得的有机金属骨架材料和所述新型有机金属骨架材料的用途。所述新型方法包括让至少一种金属盐与至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中至少一种双齿化合物包含至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。有机金属骨架材料是比较新颖的多孔材料，它们所具有的特性使得它们可以用于许多
，例如气体贮藏、催化、吸收剂等。在本专利技术中所使用的术语“有机金属骨架材料”是指含有至少一种金属离子和至少双齿有机化合物的多孔材料，其中所述至少双齿化合物与所述金属离子连接，优选经由配位键连接。这种材料的例子例如在下述文献中描述US5,648,508；EP-A-0 709 253；WO 02/070526；WO 02/008148；M.O’Keeffe等人，J.Sol.State Chem.，152(2000)第3-20页；H.Li等人，Nature402(1999)，第276页以下；M.Eddaoudi等人，Topics in Catalysis 9(1999)p.105-111；B.Chen等人，Science291(2001)，第1021-23页。在制备有机金属骨架材料的起始原料中，具有羧基和同时具有一个或多个不同于羧基并且能够在合成混合物的给定pH下形成氢桥连接的其它基团的化合物是优选的。能够形成氢桥连接的这种基团的具体例子是羟基。对于这些起始原料，本领域已知的制备相应有机金属骨架材料的方法包括使用溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，因此使用已知对身体健康有害(critical)的溶剂。因此，本专利技术的一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法不使用有害(critical)溶剂。本专利技术的另一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法采用比较简单地提供的便宜的溶剂或溶剂体系。本专利技术的又一个目的是提供由具有羧基和至少一个能够形成氢键连接的其它基团的至少双齿化合物起始来制备有机金属骨架材料的方法，所述方法获得了具有低氮含量的有机金属骨架材料。本专利技术的还一个目的是提供有机金属骨架材料，所述材料可通过所述新型方法获得，和根据本专利技术的一个优选实施方案，所述材料具有尽可能低的氮含量。因此，本专利技术涉及制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中至少一种双齿化合物包括至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。原则上，可以使用两种或多种不同的至少双齿化合物的混合物作为起始原料。在这方面，可以使用两种或多种不同的化合物，其中每一种化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。还可以使用两种或多种不同的至少双齿化合物和至少一种另外的化合物的混合物，其中前面所述的至少一种化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团，以及后面所述的至少一种另外的化合物仅具有一个羧基和/或不具有不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团。还可能的是，所述至少一种另外的化合物包含一个羧基或不具有羧基，和包含一个或多个的不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团或不具有不是羧基并且能够形成氢桥连接的基团。与具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团的化合物不同的化合物可以包含(i)一个羧基或(ii)无羧基和(i)至少一个双齿官能团或(ii)至少两个至少双齿官能团，所述官能团选自CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R是具有1、2、3、4或5个碳原子的烷基，或由1或2个苯环组成的芳基，CH(SH)2，C(SH)3，CH(NH2)2，C(NH2)2，CH(OH)2，C(OH)3，CH(CN)2，和C(CN)3。在本专利技术方法中使用的所有至少双齿化合物优选包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性、支化和/或环状烷基子结构；或具有1、2、3、4或5个芳环的芳基子结构例如苯基，其中至少两个环可以稠合，例如萘的情况就是如此；或烷基胺子结构，包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的线性、支化和/或环状烷基；或具有1、2、3、4或5个芳环例如苯基的芳基胺子结构，其中至少两个环可以稠合，例如萘基的情况就是如此。还有，包括以下结构的化合物是可能的至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构，或至少一个烷基和至少一个烷基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构，或至少一个烷基子结构和至少一个芳基子结构和至少一个烷基胺子结构和至少一个芳基胺子结构。尤其优选的是具有一个或多个取代或未取代的芳族核的子结构，例如具有一个、两个、三个或更多个取代或未取代芳族核的子结构，例如苯子结构或萘子结构。根据本专利技术的一个还更优选的实施方案，所述至少一种双齿化合物是具有一个芳族核的化合物。在这些优选的实施方案中，每一个芳族核可以独立地包含至少一个杂原子例如S、N或O。因此，还有，诸如吡啶或喹啉的子结构是优选的。根据本专利技术的一个优选实施方案，在制备有机金属骨架材料的方法中使用的所有至少双齿化合物具有至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团。如在本专利技术中使用的术语“羧基”是指基团-COOH和碳酸根-COO-。具有两个、三个或四个羧基的至少双齿化合物是优选的。具有三个羧基的至少双齿化合物是特别优选的。尤其，以下具有三个羧基的化合物是优选的，其中以下列举的化合物可以包含或不包含所述至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团。在化合物不包括不是羧基并且能够形成氢键连接的基团的情况下，所述化合物一定被认为是基本结构，为了根据本专利技术使用，所述基本结构必须用至少一个不是羧基并且能够形成氢键连接的基团适当取代2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-1，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，4，5-二氢-4，5-二氧代-1H-吡咯并喹啉-2，7，9-三羧酸，5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机金属骨架材料的方法，所述方法包括让至少一种金属盐和至少一种能够与所述金属盐的金属离子配位的至少双齿化合物在水性溶剂体系和至少一种碱的存在下反应，其中所述至少一种双齿化合物包含至少两个羧基和至少一个不是羧基并且能够形成氢桥连接的其它基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U米勒，G利珀特，O舒伯特，M黑塞，R赫斯，M施特塞尔，OM亚吉，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，密执安大学董事会，
类型：发明
国别省市：DE[德国]