金属碳酸盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属碳酸盐的制备方法。该制备方法包括：用含氢氧化铵的溶液和CO2气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐及沉淀废液；向沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；将碱性溶液返回作为含氢氧化铵的溶液进行循环利用。通过利用含氢氧化铵的溶液和CO2气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，既能得到不同物性的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，又能使废液经碱转成为含氢氧化铵的溶液重新用于金属碳酸盐的制备。该方法将金属冶炼分离工艺与废水治理相结合，在获得金属碳酸盐产品的同时将硫酸铵废水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、绿色低碳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属冶炼和工业环境保护领域，具体而言，涉及一种金属碳酸盐的制备方法。
技术介绍
金属冶炼分离生产过程中，各种金属硫酸盐溶液通常采用碳酸氢铵沉淀制备金属碳酸盐，制备过程中会产生大量硫酸铵废水，尤其通过洗涤工艺会产生大量低浓度硫酸铵废水。金属硫酸盐制备金属碳酸盐的过程中，碳酸氢铵沉淀工序产生的含硫酸铵的氨氮类废水，由于含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等杂质离子，废水成分复杂，氨氮含量相对较低，处理相对困难，采用末端常规方法处理较为困难，处理成本高。有企业采用碳酸钠或碳酸氢钠沉淀替换碳酸氢铵沉淀的方法来解决，但该方法存在几个问题：(a)碳钠的价格比碳铵高，增加了生产成本；(b)钠的分子量比氨大，产生的废水中总盐量比铵盐高1.23倍，即污染物的总排放量没有减少，进入地下水后引起的问题更多；(c)国家或地方一旦出台废水中总盐量的排放标准，还需要重新治理。在工业含盐废水的循环回收处理的研究和应用上，目前研究较多的是采用膜分离富集法、蒸发结晶法、汽提法和折点氯化法等。膜分离法是利用选择透过性分离水中的离子、分子或者微粒，处理效果较好，但易造成膜污染。蒸发结晶方法是指含盐废水经蒸发浓缩，达到过饱和状态，使盐在废水中形成晶核，继而逐步生成晶状固体进而实现分离，此方法适用于高盐废水的处理。汽提法是指让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的，主要用于易挥发性污染物的处理。折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中，使氨氮被氧化为N2，从而达到去除氨氮的目的。这些方法均具有一次性投资高、工艺流程长、运行费用较高、对废水水质要求严格等缺点，回收利用成本高，水难以全部回收利用，对含杂质离子复杂、含钙镁离子较高的硫酸铵废水不太适用，因而在工业上的应用受到了限制。20世纪90年代兴起一种化学沉淀法处理该类含硫酸铵的氨氮类废水。该方法需要加入Mg2+、PO43-及碱性溶液，通过调节pH值，形成复盐MgNH4PO4·6H2O(MAP，长效缓释复合肥)。该方法对氨氮的去除率可达95％以上，处理后的废水中氨氮含量为20mg/L-40mg/L。但是，此方法的氨氮去除率受废水中初始氨氮浓度的影响，适用于高浓度硫酸铵废水。而且处理后产生含硫酸钠的弱碱性废水，虽然解决了氨氮问题，但没有解决废水达标排放和综合利用的实质性问题。对于稀硫酸铵废水的处理，美国有文献报道采用多步蒸发、浓缩的方法得到硫铵固体和脱除氨。日本也有专利文件公开往废水中加入过量的氢氧化钾或氧化钾，使溶液中的硫酸根离子作为大部分硫酸钾固体沉淀，再蒸发除氨。中国有公开采用镁盐做沉淀剂脱除其中的氨氮，再调节pH值浓缩结晶。另还有专利公开了从稀硫酸铵中回收固体硫铵的方法，先通空气将Fe2+氧化层Fe3+除去，再用石灰处理生成二水石膏和稀氨水，稀氨水通过离子交换床层吸附脱除氨，氨饱和后用稀硫酸对树脂进行再生，得到的稀硫酸铵用液氨中和到pH值8.0后再真空浓缩和结晶。以上各种稀硫酸铵废水的处理方法的共同弊端是处理流程复杂，且处理成本高。因此，金属碳酸盐制备过程中产生的含硫酸铵废水的综合回收利用方面，仍需要对现有技术进行改进，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的金属碳酸盐制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种金属碳酸盐的制备方法，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的金属碳酸盐制备工艺。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种金属碳酸盐的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；步骤S2，向沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；以及步骤S3，将碱性溶液返回步骤S1作为含氢氧化铵的溶液进行循环利用。进一步地，在步骤S1中，控制沉淀反应的pH值在2.0～10.0范围内。进一步地，步骤S1包括：步骤S11：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到含碳酸氢铵的溶液；以及步骤S12：将含碳酸氢铵的溶液与金属硫酸盐溶液混合，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。进一步地，步骤S1包括：步骤S11’：将含氢氧化铵的溶液与金属硫酸盐溶液进行混合，得到金属碱性浆液；以及步骤S12’：向金属碱性浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和沉淀废液。进一步地，步骤S1包括：将含氢氧化铵的溶液、金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合进行反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。进一步地，步骤S11包括：向含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，并控制碳化反应过程的pH值在7.0～10.0范围内，得到碳化后的浆液；以及对碳化后的浆液进行固液分离，得到含碳酸氢铵的溶液。进一步地，在步骤S2中，含钙的碱性物质以OH-计，OH-的摩尔数与沉淀废液中NH4+的摩尔数的比值为1.00～1.30:1。进一步地，步骤S2包括：步骤S21，用含钙的碱性物质将沉淀废液的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；步骤S22，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S23，向滤液中继续加入含钙的碱性物质，得到含氢氧化铵的溶液。进一步地，含钙的碱性物质为氢氧化钙、氧化钙以及轻烧白云石中的一种或几种。进一步地，金属硫酸盐包括碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、硫酸镓、硫酸锗、硫酸锡以及硫酸锑中的任一种；优选过渡金属硫酸盐包括硫酸稀土、硫酸锆、硫酸铪、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜以及硫酸锌中的任一种。进一步地，二氧化碳气体由金属碳酸盐生产工艺中的气体、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种回收得到。进一步地，步骤S2中，在得到含氢氧化铵的溶液的同时，还得到含硫酸钙的固渣；对含硫酸钙的固渣进行纯化得到硫酸钙，硫酸钙用作制备石膏或水泥的原料。应用本专利技术的技术方案，通过利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应来制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，然后对产生的含硫酸铵溶液的沉淀废液用氢氧化钙、氧化钙、或者石灰消化得到的氢氧化钙浆料(熟石灰)等碱性物质进行碱转回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；然后将该含氢氧化铵的碱性溶液重新作为含氢氧化铵的溶液，与CO2气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应。该制备方法工艺流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，能耗及原材料成本低，在获得金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品的同时，将硫酸铵废水回收利用，且流程短，能耗少、成本低、绿色低碳。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1示出了根据本专利技术一种优选实施例的中金属碳酸盐的制备方法流程示意图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。如
技术介绍
部分所提到的，在制备金属碳酸盐的过程中往往产生大量的含氨氮的废水，而现有技术中的废水处理方法存在要么处理后的废水无法达标排放，要么本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属碳酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；步骤S2，向所述沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；以及步骤S3，将所述碱性溶液返回所述步骤S1作为所述含氢氧化铵的溶液进行循环利用。

【技术特征摘要】
1.一种金属碳酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，利用含氢氧化铵的溶液和二氧化碳气体对金属硫酸盐溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；步骤S2，向所述沉淀废液中加入含钙的碱性物质进行回收处理，得到含氢氧化铵的碱性溶液；以及步骤S3，将所述碱性溶液返回所述步骤S1作为所述含氢氧化铵的溶液进行循环利用。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，控制所述沉淀反应的pH值在2.0～10.0范围内。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：步骤S11：向所述含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到含碳酸氢铵的溶液；以及步骤S12：将所述含碳酸氢铵的溶液与所述金属硫酸盐溶液混合，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及所述沉淀废液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：步骤S11’：将所述含氢氧化铵的溶液与所述金属硫酸盐溶液进行混合，得到金属碱性浆液；以及步骤S12’：向所述金属碱性浆液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐和所述沉淀废液。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述含氢氧化铵的溶液、所述金属硫酸盐溶液以及二氧化碳气体同时混合进行反应，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及所述沉淀废液。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括：向所述含氢氧化铵的溶液中通入二氧化碳气体进行碳化反应，并控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，徐旸，冯宗玉，王猛，王良士，易帅，夏超，张永奇，
申请(专利权)人：有研稀土新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11