高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂、其制备方法、其用途，并涉及通过本发明专利技术的方法获得的DMC催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂、其制备方法、其用途、以及可通过本专利技术的方法获得的DMC催化剂。
技术介绍
现有技术已经公开了各种使用表面活性物质制备双金属氰化物催化剂(下面称之为DMC催化剂)的方法。WO2000/74843A1和WO2000/74845A1公开了制备片晶状多金属氰化物化合物的方法及其用于制备聚醚多元醇的用途。为了制备这种片晶状多金属氰化物化合物，可以将表面活性组分，例如脂肪醇与环氧烷烃的反应产物加入到金属盐或者氰基金属化合物中，所述反应产物可以或商标名(BASFSE的产品)获得。根据WO2000/74843和WO2000/74845的教导，因此可以制备具有改变的形态的多金属氰化物化合物。据说基于总表面积，这种片晶状形态使得催化活性表面积的比例增加，因此使得质量-比活性上升。值得注意的是所述用DMC催化剂制备聚醚的实例仅显示了用环氧丙烷引发反应。WO2004/000913A1提供了一种使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法，其中在非常特定的反应条件下，例如有关温度和搅拌器输出的特定条件下，制备DMC催化剂。该特定方法中使用的DMC催化剂可以包括有机添加剂，所述有机添加剂应选自已知的聚合物，优选选自具有环氧烷烃的脂肪醇，其可以或商标名(BASFSE的产品)获得。同样这种情况下，实施例明显仅显示了使用所述DMC催化剂制备聚醚的方法，其中用环氧丙烷引发反应。EP1256596A1公开了含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂的制备方法。同样，WO00/47650A1和EP1165658A1涉及含有至少一种表面活性物质的DMC催化剂。这些情况下也仅显示了环氧丙烷与所得的DMC催化剂的反应。众所周知，在反应中，使用DMC催化剂特别用于环氧化物的烷氧基化。这总是涉及已知的环氧化物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。众所周知，用环氧丙烷和其它更高分子量的环氧化物可以没有任何问题地引发该反应，然而仅有几个实验例，其中用纯环氧乙烷引发DMC-催化的烷氧基化，或者通过DMC催化制备纯环氧乙烷基的聚醚。所述文献的实施例也显示的是用环氧丙烷引发DMC催化剂。这是由于环氧乙烷对于文献中已知的大多数DMC催化剂，起到催化剂毒物的作用，这意味着它阻断催化剂，因此催化剂的活性大大降低或者完全停止。因此通常是先用具有良好兼容性的环氧化物，例如环氧丙烷引发催化剂，仅在反应后期加入环氧乙烷。因此仍然需要催化剂，其对相对小的反应物，例如环氧乙烷具有较小的敏感性，并且优选同时具有良好的反应动力学和短的诱导期。本专利技术所要解决的问题因此在于提供在环氧乙烷作为唯一环氧化物存在的情况下可以引发的催化剂。本专利技术所要解决的另一问题是提供具有快速反应动力学和相对短的诱导期的催化剂，所述催化剂凭借它们的性能能够明显拓宽迄今可通过DMC催化制备的烷氧基化产品。
技术实现思路
在本专利技术的上下文中，现已发现包含聚醚硅氧烷的DMC催化剂以优异方式解决了所述问题。下面通过实例描述本专利技术的催化剂、其制备方法、其用途，但绝不意指本专利技术应限于这些示例性的实施方案。在下文提及范围、化合物的通式或类型时，意指它们应不仅涵盖明确提及的化合物的相应的范围或组，而且涵盖通过引申各值(范围)或化合物可得的化合物的所有子范围和子组。在本专利技术的上下文中引用文献的情况中，意指它们的内容应完全属于本专利技术的公开内容。除非另外说明，下文所述的百分比是重量％。除非另外说明，下文所述的平均值是数均值。下面所述的物理性能，例如粘度等，除非另有说明，都是在25℃下测定的物理性能。粘度是在25℃的温度和101/s的剪切速率下用AntonPaarMCR301流变仪测定的。本专利技术因此提供了优选可通过本专利技术方法获得的DMC催化剂，其包含a)一种或多种双金属氰化物化合物和b)一种或多种聚醚硅氧烷和c)任选存在的一种或多种不同于b)的有机络合物配体。组分a)包括双金属氰化物化合物，其是组分a1)水溶性金属盐和组分a2)水溶性金属氰化物盐的反应产物。适用于制备所述双金属氰化物化合物的组分a1)水溶性金属盐优选具有通式(I)M(X)n式(I)其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、AI(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。尤其优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的，优选相同的，阴离子，优选选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值是1、2或者3。合适的水溶性金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同水溶性金属盐的混合物。适用于制备双金属氰化物化合物的组分a2)水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c(II)其中M'选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更优选的是，M'选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种这些金属。Y是相同或不同的，优选相同的，碱金属阳离子或者碱土金属阳离子。A是相同或不同的，优选相同的，阴离子，其选自卤素根离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a和b和c都是整数，其中a、b和c的值经过选择以得到金属氰化物盐的电中性；a优选是1、2、3或4；b优选是4、5或6；c优选是值0。合适的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钾、亚铁(II)氰化钾、铁(III)氰化钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。优选的组分a)双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M与式(I)中的定义相同，M'与式(II)中的定义相同，x、x'、y和z是整数并经过选择以获得双金属氰化物化合物的电中性。优选，x是3，x'是1，y是6和z是2，M是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)，M'是Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。合适的组分a)双金属氰化物化合物的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其它实例例如可以在US-A5158922中找到。尤其优选使用六氰合钴(III)酸锌。所用的组分b)聚醚硅氧烷原则上可以是任意的聚醚硅氧烷。在本专利技术上下文中，聚醚硅氧烷是所有既含硅氧烷部分又含聚醚部分的化合物。正如已发现的，包含组分b)聚醚硅氧烷的DMC催化剂具有大得多的反应性，具有快速的诱导期，并且另外能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
DMC催化剂，其包含：a)一种或多种双金属氰化物化合物和b)一种或多种聚醚硅氧烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.19 DE 102014209407.01.DMC催化剂，其包含：a)一种或多种双金属氰化物化合物和b)一种或多种聚醚硅氧烷。2.如权利要求1所述的DMC催化剂，其特征在于，基于所述聚醚硅氧烷的计算平均摩尔质量，所述组分b)聚醚硅氧烷中硅氧烷部分与聚醚部分的重量比为1:1至1:10，优选1:1.2至1:8，更优选1:1.5至1:5，尤其优选1:1.8至1:3。3.如权利要求1或2所述的DMC催化剂，其特征在于，组分b)聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷MdM’d1DeD’e1D”e2TfQg(式IV)其中M＝(R13SiO1/2)M’＝(R2R12SiO1/2)D＝(R12SiO2/2)D’＝(R2R1SiO2/2)D”＝(R4R1SiO2/2)T＝(R3SiO3/2)Q＝(SiO4/2)d＝0-20；d1＝0-20；e＝0-300；e1＝0-25；e2＝0-10；f＝0-10；g＝0-10；前提条件是d1和e1之和大于0，优选大于或等于1；以及，R1独立地是氢或者相同或不同的直链或支链的具有1-30个碳原子的烃基或者具有6-30个碳原子的芳香烃基；R2独立地是相同或不同的聚醚，其中所述聚醚可以具有侧链，所述侧链还可以任选被其它杂原子取代，R3独立地是相同或不同的R1或者R2基团，R4独立地是相同或不同的具有4-30个碳原子的有机基团，前提条件是R4与R2不同。4.如权利要求3所述的DMC催化剂，其特征在于，式(IV)中的R2独立地是相同或不同的式V或者式VI或者式VII的聚醚：-(O)h-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式V)和-(O)h-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式VI)-(O)h-(CH2-CH2O-)j-(CH2-CH(R')O-)k-(CH(R')-CH2O-)k’-R”(式VII)其中h是0或1，j是0-100，k+k’＝0-100，前提条件是j、k和k’之和为至少3，R'独立地是具有1-12个碳原子的任选取代的烷基或者芳基，和R”独立地是氢或者具有1-4个碳原子的烷基。5.如权利要求3或4所述的DMC催化剂，其特征在于，所述组分b)聚醚硅氧烷是式(IV)的聚醚硅氧烷，其中d＝2，d1＝0，e＝0-40，e1＝1-5，e2、f和g＝0，R1＝甲基，R2＝(式V)、(式VI)和/或(式VII)，其中h＝0，j＝3-20，k＝0-20，优选0，R’＝甲基或者乙基和R”＝氢。6.如权利要求1-5之一所述的DMC催化剂，其特征在于，所述组分a)双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物：Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，M'选自金属Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)，其中x＝3、x’＝1、y＝6和z＝2。7.如权利要求1-6之一所述的DMC催化剂，其还包含一种或多种不同于b)的有机络合物配体作为组分c)，所述组分c)选自醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫化物及其混合物。8.如权利要求1-7之一所述的DMC催化剂，其包含：a)一种或多种双金属氰化物化合物，其选自六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、铁(III)氰化锌和六氰合钴(III)酸钴(II)，b)一种或多种聚醚硅氧烷，c)一种或多种不同于b)的有机络合物配体，其选自脂族醇类，d)任选存在的一种或多种不同于b)和c)的形成络合物的组分，其选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、羧酸多元醇酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、没食子酸、没食子酸的盐、没食子酸的酯、没食子酸的酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或者次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或者界面活性化合物或α,β-不饱和羧酸酯。9.如权利要求1-8之一所述的DMC催化剂，其可通过将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物而获得，其特征在于，所述反应是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下进行的。10.DMC催化剂的制备方法，其中将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐反应得到组分a)双金属氰化物化合物，其特征在于，所述反应是在组分b)至少一种聚醚硅氧烷存在的情况下进行的。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·菲德尔，F·舒伯特，M·菲德尔，W·克诺特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE