异氰脲酸酯聚醚多元醇及其制备方法和涂料固化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异氰脲酸酯聚醚多元醇及其制备方法和涂料固化剂的制备方法，属于聚醚多元醇及聚氨酯合成技术领域。本发明专利技术以三羟乙基异氰脲酸酯作为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合得到异氰脲酸酯聚醚多元醇。异氰脲酸酯聚醚多元醇与异氰酸酯按照摩尔比1:3的比例在有机溶剂中进行预聚体反应制备具有异氰脲酸酯环结构的聚醚改性类三聚体涂料固化剂。该聚醚多元醇及涂料固化剂生产工艺简单，产品收率高，成本低，安全环保。

Ethylene oxide polyether polyol and preparation method thereof and preparation method of coating curing agent

The present invention relates to a kind of polyether polyol, its preparation method and preparation method. The invention uses three 2-hydroxyethyl isocyanurate as initiator in double metal cyanide complex catalyst, through coordination polymerization of epoxy alkane compound ring openingpolymerization isocyanurate polyether polyol. Preparation of polyether modified trimer curing agent with melamine ring structure by prepolymer reaction in the organic solvent with the ratio of 1:3 in the organic solvent and the polyether polyol and isocyanate. The polyether polyol and coating curing agent has the advantages of simple production process, high product yield, low cost, safety and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异氰脲酸酯聚醚多元醇及其制备方法和涂料固化剂的制备方法，属于聚醚多元醇及聚氨酯合成

技术介绍
目前，市场上常用的聚氨酯涂料固化剂包括聚氨酯预聚体固化剂和三聚体固化剂两大类。聚氨酯预聚体固化剂多是采用三羟甲基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)在溶剂中反应生成的预聚体溶液制备而成。三聚体固化剂的生产是在三聚催化剂的作用下，三分子异氰酸酯发生聚合反应，生成异氰脲酸酯环结构，然后再加入阻聚剂使三聚催化剂中毒失去催化活性，生产工艺复杂，产品质量不易控制。而且三聚反应需要有专用的催化剂，采用不同的异氰酸酯制备三聚体固化剂，聚合产率控制也不同；聚合产物中含有大量的游离单体，需要进行脱除处理，设备投资巨大，生产成本高。另外，纯TDI三聚体固化剂涂膜韧性差，常需要利用聚醚对其进行改性处理。而对于特种的HDI三聚体固化剂，生产过程中HDI单体只反应到总单体质量的21％时，就需要通过薄膜蒸发等工艺把大量未反应单体的单体分离，产品收率低，单体损失大，产品成本高，只有一些高档领域才会用到此类固化剂。目前市面上的三聚体固化剂主要有TDI三聚体，HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI和HDI混合三聚体、TDI和MDI混合三聚体等。不难发现，聚氨酯预聚体固化剂生产工艺简单，生产操控性好；三聚体固化剂由于分子中含有异氰脲酸酯环结构而具有优异的力学性能，但是生产工艺复杂。如果制备出含有异氰脲酸酯环的聚醚多元醇，通过聚氨酯预聚体的合成路线制备类三聚体结构的涂料固化剂，既可以得到三聚体涂料固化剂类似的化学结构，又可以简化生产工艺制造流程，提高效率和收率，降低成本，安全环保；同时又对三聚体进行了聚醚改性，提高了固化剂与树脂的相容性，降低涂料的脆性，提高柔韧性。如此通过原料生产的解决和合成工艺的同步改进，实现高端涂料固化剂的简单化生产，具有极大的社会和经济价值。目前，国内外还未发现含有异氰脲酸酯环的聚醚多元醇以及以异氰脲酸酯聚醚多元醇为原料制备的涂料固化剂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种异氰脲酸酯聚醚多元醇，采用该聚醚多元醇可与任何异氰酸酯通过简单的聚氨酯预聚体合成技术路线来制备含有异氰脲酸酯结构的类似三聚体固化剂的涂料固化剂，简单高效，安全环保；本专利技术同时提供其制备方法以及涂料固化剂的制备方法。本专利技术所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇，以三羟乙基异氰脲酸酯作为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合得到异氰脲酸酯聚醚多元醇。其中：先对三羟乙基异氰脲酸酯进行预处理，再在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合；预处理方法为：三羟乙基异氰脲酸酯与蒸馏水按照质量比1:0.5～1混合后，加入占三羟乙基异氰脲酸酯和蒸馏水总质量10～100％的丙酮，搅拌均匀，加入占三羟乙基异氰脲酸酯、蒸馏水和丙酮总质量0.001～0.005％的磷酸，搅拌均匀，循环过滤，真空脱出水分和丙酮，干燥至水分≤0.05wt.％使用。所述的双金属氰化物络合催化剂为固体粉末状催化剂或乳液状催化剂中的一种或两种，用量为起始剂和环氧烷烃化合物两者重量之和的0.002～0.05％。本专利技术得到的异氰脲酸酯聚醚多元醇羟值为56～445mgKOH/g。所述的环氧烷烃化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的一种或一种以上的混合物，得到的聚醚多元醇以环氧丙烷或环氧丁烷封端。所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：首先对起始剂三羟乙基异氰脲酸酯进行预处理，然后将处理后的三羟乙基异氰脲酸酯和双金属氰化物络合催化剂加入到耐压反应釜中，升温至130℃±2℃，抽真空至-0.095MPa，氮气鼓泡1h；然后加入起始剂重量10～20％的环氧烷烃化合物进行引发反应，待反应釜压力下降至0.01MPa时，开始连续滴加剩余环氧烷烃化合物进行连续聚合，反应结束后抽真空脱单体1h，取样检测异氰脲酸酯聚醚多元醇羟值OHv，降温出料保存。所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇制备涂料固化剂的方法，是先将异氰脲酸酯聚醚多元醇与异氰酸酯按照摩尔比1:3的比例在有机溶剂中反应，得到以-NCO基团封端的聚氨酯预聚物，然后加入阻聚剂，得到具有异氰脲酸酯环结构的涂料固化剂。其中：所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或一种以上的混合物。所述的有机溶剂选自一些低毒或无毒的酯类溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或一种以上的混合物；优选乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种；用量为异氰脲酸酯聚醚多元醇和异氰酸酯反应所得聚氨酯预聚物质量的25～100％。所述的阻聚剂为磷酸、硫酸或苯甲酰氯；优选磷酸或苯甲酰氯；用量为固化剂总质量的0.002～0.008％。所述涂料固化剂的方法具体包括以下步骤：将有机溶剂和异氰酸酯投入反应釜，充氮气保护并在10min内搅拌升温至40～45℃，连续滴加异氰脲酸酯聚醚多元醇，加料完毕待温度稳定之后，30min内升温至65～70℃，保温反应1.5～4h，然后20min内升温至80～85℃，保温反应1～3h，取样检测-NCO含量，当-NCO含量达到设定值后，加入阻聚剂，搅拌30min，降温至50℃出料，氮气密封保存。本专利技术具有以下有益效果：(1)聚醚中含有异氰脲酸酯环结构，赋予聚醚优异的耐热性、结构稳定性和阻燃性等特点。(2)固化剂通过聚醚端引入异氰脲酸酯环结构，而非通过异氰酸酯的三聚反应引入，生产工艺简单，易控制，收率高，成本低，安全环保性好。(3)固化剂合成过程中就引入了聚醚链段结构，避免了三聚体固化剂专门采用聚醚进行改性的繁琐步骤，与树脂的相容性好。(4)可以与IPDI、HDI、HTDI、HMDI或部分TDI、MDI混合物等各种异氰酸酯反应制备各种类型的涂料固化剂，适用性广。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1室温下于2L高压反应釜中加入790g三羟乙基异氰脲酸酯，加入790g的蒸馏水，搅拌溶解，然后300g丙酮溶液，搅拌均匀后滴入0.05g的85wt.％浓度的磷酸，升温至100℃，搅拌均匀并循环过滤，然后抽真空脱出水分和丙酮，干燥至水分为0.04wt.％；氮气保护环境下加入0.15g的固体粉末DMC催化剂，逐步升温至130±2℃，抽真空至-0.095MPa，氮气鼓泡1h；加入80g的环氧丙烷进行引发反应，待反应釜压力下降至0.01MPa时开始连续滴加剩余634g环氧丙烷进行连续聚合，反应结束后抽真空脱单体1h，取样检测OHv＝335.9mgKOH/g，降温至90℃出料保存，得到异氰脲酸酯聚醚多元醇A。将550g甲苯二异氰酸酯(TDI)和284g乙酸乙酯加入到反应釜中，充氮气保护，开动加热和搅拌，10min内升温至45℃，连续滴加500g聚醚多元醇A，加料完毕待温度稳定之后，30min内缓慢升温至68℃，保温反应2h，然后20min内升温至83℃保温反应2h，取样检测-NCO含量，-NCO％＝10.5，停止反应，加入0.065g磷酸，搅拌30min，降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰脲酸酯聚醚多元醇，其特征在于：以三羟乙基异氰脲酸酯作为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合得到异氰脲酸酯聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种异氰脲酸酯聚醚多元醇，其特征在于：以三羟乙基异氰脲酸酯作为起始剂，在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合得到异氰脲酸酯聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇，其特征在于：先对三羟乙基异氰脲酸酯进行预处理，再在双金属氰化物络合催化剂的作用下，通过配位聚合使环氧烷烃化合物开环聚合；预处理方法为：三羟乙基异氰脲酸酯与蒸馏水按照质量比1:0.5～1混合后，加入占三羟乙基异氰脲酸酯和蒸馏水总质量10～100％的丙酮，搅拌均匀，加入占三羟乙基异氰脲酸酯、蒸馏水和丙酮总质量0.001～0.005％的磷酸，搅拌均匀，循环过滤，真空脱出水分和丙酮，干燥至水分≤0.05wt.％使用。3.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇，其特征在于：双金属氰化物络合催化剂为固体粉末状催化剂或乳液状催化剂中的一种或两种，用量为起始剂和环氧烷烃化合物两者重量之和的0.002～0.05％；异氰脲酸酯聚醚多元醇羟值为56～445mgKOH/g。4.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇，其特征在于：环氧烷烃化合物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丁烷中的一种或一种以上的混合物，得到的聚醚多元醇以环氧丙烷或环氧丁烷封端。5.一种权利要求1～4任一所述的异氰脲酸酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先对起始剂三羟乙基异氰脲酸酯进行预处理，然后将处理后的三羟乙基异氰脲酸酯和双金属氰化物络合催化剂加入到耐压反应釜中，升温至130℃±2℃，抽真空至-0.095MPa，氮气鼓泡1h；然后加入起始剂重量10～20％的环氧烷烃化合物进行引发反应，待反应釜压力下降至0.01MPa时，开始连续滴加剩余环氧烷烃化合物进行连续聚合，反应结束后抽真...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙兆任，李剑锋，周玉波，王玉，杨凯，
申请(专利权)人：山东一诺威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37