一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术为一种超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯的制备方法，其制备方法是：首先以丙烯酸甲酯(MA)与二乙醇胺(DEA)通过迈克尔加成反应制备出AB2单体，然后使AB2单体接枝到三‑(2‑羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)上，制备得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)(HPICE)，最后通过HPICE与制备的水性聚氨酯预聚体通过接枝反应，成盐中和，乳化分散制备得到具有核‑壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯；本发明专利技术实现了一种新型结构的超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及到一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是指分散在连续相(水)中的聚氨酯粒子二元胶体体系，具有不易燃烧，低碳环保，安全可靠等优点而备受研究者的关注。由聚氨酯树脂制成的产品已被广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料、建筑等行业，是一种被广泛应用的功能高分子材料。水性聚氨酯虽然具有许多优良的性能，但也存在诸多方面的不足，如大多数水性聚氨酯的链状分子呈线性结构，薄膜的耐水性差、耐热性差、固含量低、硬度低等。端羟基超支化聚合物是一种新型高分子材料，不仅具有超支化聚合物独特的空腔结构和支化单元，同时由于结构外端含有大量的羟基，具有化学反应活性很高，溶解性好，流变性好等优点。由于端羟基超支化聚合物结构的无定型和低粘度使得反应能够顺利进行，所以端羟基超支化聚合物也是一种很好的合成高分子材料的中间体，在农业、环境保护、生命科学、医药载体、催化剂等方面有着广泛的应用前景和重要价值。因此将端羟基超支化聚合物的应用到水性聚氨酯弹性体中，使其兼具超支化聚合物的结构特性与水性聚氨酯的优异性能，从而满足市场对多功能化水性聚氨酯的需求。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法，包括：步骤一：端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成：首先将二乙醇胺(DEA)完全溶解在无水甲醇中，然后再加入丙烯酸甲酯(MA)，通过迈克尔加成反应制备得到无色粘稠液体AB2单体，即N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯；将提纯后的AB2单体滴加到N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中，加入催化剂，通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)；步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，再加入含亲水基团的二元醇和小分子扩链剂，最后用无水乙醇对异氰酸酯基进行部分封端，得到水性聚氨酯预聚体；步骤三：超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：将步骤一得到的HPICE溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体进行接枝反应，最后通过成盐剂中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。所述的步骤一中端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成的反应条件为：二乙醇胺(DEA)与丙烯酸甲酯(MA)摩尔比为1︰1.05～1︰2.0，于30℃～40℃反应3～5h，得到AB2单体的粗产品；再将粗产品经真空过滤，乙醚洗涤，即得到提纯后的AB2单体；最后将28.65～30.0gAB2单体滴加到2～10g的N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中，催化剂用量为AB2单体与THEIC的质量总和的1％～5％，通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)；当n(AB2):n(THEIC)为3︰1时即可得到一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G1(OH)6，反应温度为90℃～140℃，时间为1～6h；以合成的一代产物为核，与AB2单体按照6︰1摩尔比例得到二代的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品；再将粗产品经真空过滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)；以合成的二代产物为核，与AB2单体按照12︰1摩尔比例得到三代的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品；再将粗产品经真空过滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)。所述的步骤二中的将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(2.5～6)：1，于70～90℃反应1～3h，再加入3.0％～6.0％含亲水基团的二元醇(以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准)和1.0％～1.8％小分子扩链剂(以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准)，于75～90℃反应2～3h，最后加入0.5％～2.5％的无水乙醇(以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准)对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60～80℃反应0.5～3.0h，得到水性聚氨酯预聚体。所述的步骤三中的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：将步骤一中得到的HPICE溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40～90℃反应2～6h，控制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2～1.7；最后通过成盐剂中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。所述的步骤一中的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸、浓盐酸或钛酸正丁酯中的一种。所述的步骤三中的溶剂为丙酮、DMF及DMAc中的一种或两种种的混合溶剂。所述的成盐剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种或混合物，其中成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90％～100％。所述的步骤二中的二异氰酸酯为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种的混合物。所述的步骤二中的低聚物二元醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸1，4-丁二醇酯(PBA)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的一种或多种的混合物。所述的步骤二中的含亲水基团的二元醇为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、N，N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸中的一种或多种的混合物。所述的步骤二中的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇或二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种的混合物。所述的步骤一中的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)用于水性聚氨酯预聚体的扩链阶段，制反应体系中NCO/OH摩尔比为1.2～1.7，可以制得不同分子质量的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。本专利技术的有益效果：本专利技术可以根据应用需要制备出系列端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)：一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G1(OH)6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯制备方法，其特征在于，包括：步骤一：端羟基超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)的合成：首先将二乙醇胺(DEA)完全溶解在无水甲醇中，然后再加入丙烯酸甲酯(MA)，通过迈克尔加成反应制备得到无色粘稠液体AB2单体，即N,N‑二羟乙基‑3‑胺基丙酸甲酯；将提纯后的AB2单体滴加到N,N‑二甲基甲酰胺溶解的三‑(2‑羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中，加入催化剂，通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)(HPICE)；步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，再加入含亲水基团的二元醇和小分子扩链剂，最后用无水乙醇对异氰酸酯基进行部分封端，得到水性聚氨酯预聚体；步骤三：超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯的合成：将步骤一得到的HPICE溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体进行接枝反应，最后通过成盐剂中和，乳化分散制备得到具有核‑壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯‑酯)型水性聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯制备方法，
其特征在于，包括：
步骤一：端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成：
首先将二乙醇胺(DEA)完全溶解在无水甲醇中，然后再加入丙
烯酸甲酯(MA)，通过迈克尔加成反应制备得到无色粘稠液体AB2单
体，即N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯；将提纯后的AB2单体滴加到
N,N-二甲基甲酰胺溶解的三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中，
加入催化剂，通过酯交换反应得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)
(HPICE)；
步骤二：水性聚氨酯预聚体的合成：
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，再加入含亲水基团的二元醇
和小分子扩链剂，最后用无水乙醇对异氰酸酯基进行部分封端，得到
水性聚氨酯预聚体；
步骤三：超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯的合成：
将步骤一得到的HPICE溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨
酯预聚体进行接枝反应，最后通过成盐剂中和，乳化分散制备得到具
有核-壳结构的超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水
性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述的步骤一中端羟基超支化聚(异
氰脲酸酯-酯)的合成的反应条件为：二乙醇胺(DEA)与丙烯酸甲
酯(MA)摩尔比为1︰1.05～1︰2.0，于30℃～40℃反应3～5h，得到

\tAB2单体的粗产品；再将粗产品经真空过滤，乙醚洗涤，即得到提纯
后的AB2单体；最后将28.65～30.0gAB2单体滴加到2～10g的N,N-二甲
基甲酰胺溶解的三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中，催化剂用
量为AB2单体与THEIC的质量总和的1％～5％，通过酯交换反应得到
端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)；
当n(AB2):n(THEIC)为3︰1时即可得到一代端羟基超支化聚(异
氰脲酸酯-酯)G1(OH)6，反应温度为90℃～140℃，时间为1～6h；
以合成的一代产物为核，与AB2单体按照6︰1摩尔比例得到二代
的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品；再将粗产品经真空过
滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超支
化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)；
以合成的二代产物为核，与AB2单体按照12︰1摩尔比例得到三
代的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)粗产品；再将粗产品经真空
过滤、丙酮溶解、二氯甲烷重沉淀、乙醚洗涤即得到黄色的端羟基超
支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPICE)。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚(异氰脲酸酯-酯)型水
性聚氨酯制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的将二异氰酸酯与
低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(2.5～
6)：1，于70～90℃反应1～3h，再加入3.0％～6.0％含亲水基团的二
元醇(以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准)和1.0％～1.8％
小分子扩链剂(以二异氰酸酯与低聚物二元...

【专利技术属性】
技术研发人员：任龙芳，张华，王学川，强涛涛，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61