改良的含聚醚双金属氰化物催化剂制造技术

本文公开了改良的双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂。所述催化剂包括一种ＤＭＣ化合物、一种有机配位剂和约５－８０％（重量）具叔羟基的聚醚多元醇。与其它ＤＭＣ催化剂相比，本发明专利技术的ＤＭＣ催化剂对环氧化物聚合具有优良的活性，它们可以甚至在高的环氧化物聚合湿度下用于制备具非常低饱和度的多元醇。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)。特别是，本专利技术涉及具有高活性并即使在较高的环氧化物聚合温度下仍能给出非常低不饱和度的多元醇的DMC催化剂。双金属氰化物配合物是为人熟知的环氧化物聚合的催化剂。与类似的用碱(KOH)催化剂制备的多元醇相比这些活性催化剂给出了具有低不饱和度的聚醚多元醇。该聚合物可用于制备许多聚合物产物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。这种多元醇可用在聚氨基甲酸乙酯涂料、高弹体、密封材料和粘合剂中。DMC催化剂通常通过形成DMC化合物的沉淀的金属盐和金属氰化物的水溶液的反应来制备。在这种催化剂制备中，包括了一种低分子量配位剂，一般是一种醚或一种醇。所述配位剂要求有所需的催化剂活性。典型的DMC催化剂的制备描述在例如美国专利3427256、3829505和5158922中。在我们的EP-A-0700949中描述了高活性DMC催化剂，它除包括分子量有机配位剂外，还包括约5-80％(重量)具大于约500的分子量的聚醚。当DMC催化剂的聚醚组分是聚氧乙烯多元醇时，获得优良的结果。和早期的DMC催化剂相比，含聚醚的DMC催化剂具有优良的活性并给出具非常低不饱和度的聚醚多元醇。此外，含聚醚的DMC催化剂如描述于EP-A-0700949中的那些催化剂易于在环氧化物聚合物去除多元醇产物。上述的含聚醚DMC催化剂是有价值的，因为它们给出了非常低不饱和度的聚醚多元醇，它们具有足够的活性而可非常低浓度的使用，经常低至无需从多元醇去除这种催化剂。因为可能使用更低的催化剂水平，所以甚至需要具更高活性的催化剂需要。现在已知的含聚醚DMC催化剂(和一般的DMC催化剂)的一项缺点是多元醇不饱和度随环氧化物聚合温度增加。因此，在较度反应温度(通常为获得更高反应速率)下制备的多元醇趋向于具有上升的不饱和度水平。最好将这种不饱和度对环氧化物聚合温度的升高的敏感度减小或消除。理想的催化剂会给出具有低饱和度的聚醚多元醇并会具有足够活性而可以非常低的浓度使用。最好可使浓度低至无需从多元醇除去这种催化剂的水平。能在一宽范围的环氧化物聚合温度能制备具非常低的不饱和度水平的聚醚的催化剂将是特别有价值的。本专利技术是用于环氧化物聚合的固态双金属氰化物(DMC)催化剂。这种催化剂包括DMC化合物、有机配位剂和约5-80％(重量)聚醚多元醇。聚醚多元醇的羟基的一些或全部是叔羟基。本专利技术也包括制备这种催化剂的方法和使用这种催化剂制备环氧化物聚合物的方法。我们出乎意料地发现包括含叔羟基多元醇的催化剂具有优良的活性。此外，本专利技术的催化剂可用于甚至在相当高的环氧化物聚合温度下制备具非常低不饱和度的多元醇。降低了的不饱和度对反应温度的敏感性可以有效制备聚醚多元醇而同时维持高的反应质量。附图说明图1显示了在105℃用100ppm按照本专利技术的催化剂组合物(见实施例6)进行聚合反应时环氧丙烷消耗量对时间的关系图。用于本专利技术的双金属氰化物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。所述水溶性金属盐优选具有通式M(X)n，其中M选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，X是阴离子。M更优选选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。在该式中，X优选阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐。对于一价阴离子，n值是1至3；对于价数为m的多价阴离子为1-3/m，从而n满足M的价态。适合的金属盐的例子包括(但并不限于此)氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)等和其混合物。在本专利技术中用于制备双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(Y)aM1(CN)b(A)c，式中M1选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M1更优选选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性金属氰化物盐可含有一种式多种这些金属。在该式中，Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是一阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐。a和b两者均是大于或等于1的整数；a，b和c电荷的总和和M1的电荷平衡。适合的水溶性金属氰化物盐包括(但不限于)六氰基钴(III)酸钾、六氰基高铁(II)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基钴(III)酸钙、六氰基铱(III)酸锂等。可用于本专利技术的双金属氰化物化合物的例子包括例如六氰基钴(IIII)酸锌、六氰基高铁(III)酸锌、六氰基高铁(II)酸锌、六氰基高铁(II)酸镍(II)、六氰基钴(III)酸钴(II)等。适合的双金属氰化物化合物的其它例子列于通过引用结合到本文中的美国专利5158922中。本专利技术的固体DMC催化剂包括有机配位剂。一般来说，这种配位剂必须在水中具相当的溶解度。适合的配位剂是那些通常为本领域所熟知的，如美国专利5158922中所述的那些配位剂。所述配位剂可在制备时加入，也可立即在该催化剂沉淀后加入。通常使用过量的配位剂。优选的配位剂是能和双金属氰化物化合物配位的水溶性含杂原子的有机化合物。适合的配位剂包括(但并不限于)醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和其混合物。优选的配位剂是选自乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇的水溶性脂族醇。叔丁醇是最优选的。本专利技术的固体DMC催化剂包括约5-8％(重量)的聚醚多元醇。这种聚醚多元醇的羟基的一些或全部是叔羟基。优选的催化剂包括约10-70％(重量)的聚醚多元醇。最优选的催化剂包括15-60％(重量)的聚醚多元醇。和在缺乏聚醚多元醇下制备的催化剂相比，要显著改善催化剂活性需要至少约5％(重量)的聚醚多元醇。聚醚多元醇含量高于约80％(重量)的催化剂一般不再具有活性，因为它们一般是非粉状固体而是粘浆，因此分离和使用是不可行的。适合于用来制备本专利技术的催化剂的聚醚多元醇至少具有一些叔羟基。优选的聚醚多元醇至少具有约5％叔羟基；更优选的多元醇至少具有20％的叔羟基。用于所述催化剂中的多元醇可通过任何适合的方法制备。可使用通过环醚(环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃)的开环聚合制备的聚醚多元醇。这种多元醇可通过任何催化方法(酸、碱、配位催化剂)制备。叔羟基方便地通过包合在环醚的α-碳原子上全取代的环醚单体来引入。用于引入叔羟基的环醚包括例如1，1-二甲基环氧乙烷、1，1，2-三甲基环氧乙烷、1，1，2，2-四甲基环氧乙烷、2，2-二甲基氧杂环丁烷、氧化二异丁烯、氧化α-甲基苯乙烯等。例如，制备适用于制备本专利技术的催化剂的聚醚多元醇是通过用双金属氰化物催化剂制出聚氧丙烯多元醇并然后加入1，1-二甲基环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧化物聚合的固体双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，所述催化剂包括：（ａ）一种双金属氰化物化合物；（ｂ）一种有机配位剂；和（ｃ）约５－８０％（重量）聚醚多元醇；其中所述聚醚多元醇的羟基的一些或全部是叔羟基。２．权利要求１的催化剂，其特征在于所述双金属氰化物化合物是六氰基钴酸锌。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：B勒克，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]