通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备制造技术

双金属氰化物催化多醇的制备是通过一种改进的方法进行的，在该方法中，起始物在环氧化物的聚合过程中连续地加入。此方法包括连续地加入起始物（Ｓ↓［ｃ］），任选地初始加入起始物（Ｓ↓［ｉ］）。连续加入的起始物包括至少约２当量％所用的全部起始物。在ＤＭＣ催化多醇合成过程中，该方法能使用水或低分子量多醇起始物。此外，该方法提供一种聚醚多醇，其具有低含量的高分子量多醇峰尾，而该峰尾能对聚氨酯发泡过程起副作用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚醚多醇的方法，该聚醚多醇用来制备聚氨酯泡沫体，弹性体，密封胶，涂料以及粘合剂。特别地，本专利技术为一种使用双金属氰化物(DMC)催化剂的多醇制备方法。该方法独特地使用水或低分子量多醇作为聚合的起始物，且提供具有低含量高分子量多醇峰尾的多醇。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)配合物对于通过环氧化聚合制备聚醚多醇，为高活性的催化剂。该催化剂制备的聚醚多醇具有窄分子量分布且高分子量具有非常低的不饱和含量(低单醇含量)。近来对DMC催化剂的改进导致了其具有异常的活性。参见US5,470,813。虽然DMC催化剂六十年代已问世，但由这些催化剂来大规模制备多醇是近年来的事，而大多数商用聚醚多醇一直由氢氧化钾来生产。延迟得到商用的DMC多醇的一个原因是常规的多醇起始物如水，丙二醇，甘油，三甲醇丙烷引发DMC催化环氧化聚合缓慢，特别在典型的批量制备多醇的工艺中。典型地，多醇起始物和DMC催化剂加入到反应器中，与少量的环氧化物一起加热，该催化剂成为活性，而其余的环氧化物连续地加入到反应器中以完成聚合。在一种使用KOH或DMC催化剂制备多醇的典型批量工艺中，所有的多醇起始物在起始时加入到反应器中。当KOH被用作催化剂时，本领域技术人员所公知的是，起始物(通常为低分子量多醇如甘油或丙二醇)与环氧化物一起的加入，与由最初加入所有的起始物获得的产物相比，将生成具有宽分子量分布的多醇。这是确实的，因为与KOH的烷氧化速率基本上与多醇分子量无关。如果低分子量物不断被引入，那么分子量分布将加宽。通常地，具有宽分子量分布的多醇不是所期望的，这是因为它们具有相对高的粘度，其能对聚氨酯配方的加工性有害作用，特别是当预聚物由多醇形成时。此外，具有窄分子量分布的多醇通常可获得好的物理特性的聚氨酯。本领域技术人员设想，在DMC催化多醇的合成过程中，连续加入起始物也将制备具有相对宽分子量分布的多醇。其后果是，DMC多醇合成领域教导几乎排除了在初始阶段加入所有的起始物到反应器，且在聚合过程中连续地加入环氧化物。US3,404,109(Milgrom)是一个例外。Milgrom公开了一种使用DMC催化剂和水作为起始物制备聚醚二醇的小试工艺，Milgrom告诉用DMC催化剂，所有使用的环氧化物，水加入到一个酒瓶中，然后加热该封闭的酒瓶和物料以聚合环氧化物。Milgrom指出(第7栏)“当大量的水被用来生产低分子量调聚物时，最好不断增大水量，因为大量的水降低了调聚合的速率。”增加量的起始物(水)用来获得一种“实用”的反应速率。这样，Milgrom在初始时加入所有的环氧化物到反应器中，而不断增量地加入起始物。有趣的是，Milgrom也指出，不断增量地加入水“也能用来获得比在反应起始时加入全部水所获得的宽分子量分布的调聚物。”换句话说，从DMC催化工艺的结果是与用KOH催化工艺所获得的结果相同连续或不断增量加入起始物将获得宽分子量分布的多醇。这样，本领域技术人员从Milgrom得知，在DMC催化环氧化物聚合过程中，与如果所有的起始物在初始时加入所获得的相比，不断增量加入起始物将生成具有宽分子量分布的多醇。Heuvelsland(US5,114,619)公开了一种制备聚醚多醇的工艺，其中，包括在一种含氧化物或氢氧化物催化剂的反应混合物中，连续加入水和环氧化物。DMC催化工艺没有公开。Heuvelsland的工艺制备了具有减少不饱和的多醇。没有讨论在钯或锶催化剂存在下，连续加入水对于分子量分布的影响。Heuvelsland注意到，不像加入水，连续加入低分子量二醇，三醇和聚氧化亚烷基二醇，不能减少多醇不饱和。此外，用KOH来代替钯或锶催化剂不能得到改进。因为常规的多醇起始物用DMC催化剂引发如此缓慢，高分子量的多醇起始物(如400-700分子量丙氧基化甘油)通常被使用。优选不用这些高分子量的多醇起始物，因为它们必须使用指定的反应器分别地合成(如由甘油，环氧丙烷和KOH)。此外，KOH催化剂必须在用作DMC催化多醇制备的引发剂之前从起始物多醇中除去，因为即使痕量的碱性物质经常减活DMC催化剂。这样，需要具有精制能力的常规KOH多醇单元来形成可与DMC连续使用的起始物多醇。一种可与常规起始物如丙二醇或甘油一起使用的DMC催化剂的工艺将是可取的。对于多醇制造商来说，不寻常高活性DMC催化剂存在另外挑战在使用DMC催化剂的反应器中趋于形成胶粘的多醇凝胶，这些凝胶趋于超时积累，使反应器产生污垢且最终迫于停工。最好将这些在常规KOH催化多醇合成过程中不被发现的凝胶消除。当在一种典型的批量聚醚多醇合成过程中，初始时加入所有的起始物的一种后果是，反应器必须经常无效地被使用。例如，为由2000分子量聚环氧丙烷二醇(2K二醇)“起始物”制备4000分子量聚环氧丙烷二醇(4K二醇)，反应器在反应的开始几乎一半充满；为制备50加仑的产物，我们将在开始时使用25加仑的2K二醇起始物。一种可取的工艺将克服如此“增效比率”局限，且有效使用反应器而不管起始物的分子量或最终产物。例如，这样是可取的选择用仅5加仑的2K二醇起始物填充我们50加仑反应器来制备50加仑的4K二醇产物。除了DMC催化工艺挑战外，商业上可接受的DMC催化多醇受到各种多醇加工和性能的障碍，特别是在柔韧性和成型的聚氨酯泡沫体生产中。DMC催化多醇通常不能“滴加”到为KOH催化多醇设计的泡沫体配方中。这是因为该多醇不能同等地加工。DMC催化多醇经常给予太多或太少的泡沫稳定性。多醇的批量与批量的不同使泡沫体的配方不能预先设定。这种带有DMC催化多醇的泡沫体配方的不可预先设定性还没有弄明白，还没有一致的结论。一种改进的制备DMC催化多醇工艺是需要的。特别需要的是一种消除需要通过KOH催化分别合成多醇起始物及能够使用简单的起始物如水，丙二醇和甘油的工艺。一种可取的工艺将是消除反应器被多醇凝胶污垢，有效使用反应器，克服增效比率局限。优选地，该工艺将提供具有相对窄分子量分布的聚醚多醇，因为这些多醇更容易加工且提供具有良好物理特性的聚氨酯。同时需要的是在聚氨酯配方，特别是柔韧和成型泡沫体上加工和施行更一致的多醇。专利技术概述本专利技术是一种制备双金属氰化物催化多醇的改进方法。该方法包括在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，连续地加入起始物(Sc)，任选在初始时加入起始物(Si)，通过聚合一种环氧化物来制备聚醚多醇。连续加入的起始物包括至少约2当量％的全部使用的起始物(全部起始物=Sc+Si)。在为制备DMC催化多醇的常规方法中，在聚合开始时加入所有使用的起始物到反应器中，而本专利技术的方法在聚合过程中，独特地将环氧化物和Sc连续加入到反应混合物中。本专利技术的方法具有惊异和可取的优点。首先，不像其它的DMC催化多醇制备，本专利技术的方法有效地使用水或低分子量多醇作为起始物。因为缓慢的引发特性，先前通常不使用的这些起始物。第二，因为水或低分子量的多醇可用作起始物，该方法消除了需要在分别的，指定反应器中通过KOH催化合成高花费的高分子量多醇起始物。第三，该方法克服了反应器由于使用DMC催化剂而形成的多醇凝胶污垢的问题。第四，本专利技术的方法可有效地使用反应器，从而克服了许多增效比率局限。第五，本专利技术的方法意外地生成具有窄分子量分布的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括在下面物质存在下，通过聚合环氧化物制备聚醚多醇的方法： （ａ）一种双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂； （ｂ）一种连续加入的起始物（Ｓ↓［ｃ］）；和 （ｃ）任选地，一种初始加入的起始物（Ｓ↓［ｉ］）； 其中Ｓ↓［ｃ］包括至少约２当量％的所使用的全部起始物；及 其中在聚合过程中，该环氧化物和Ｓ↓［ｃ］连续地加入到反应器中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J帕佐斯，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]