聚碳酸亚烃酯离散粒子的制备方法技术

选用能够在高温下使聚碳酸亚烃酯完全溶解而在低温下却又完全不溶解该聚合物的适宜的溶剂体系制备适用于许多运输、加工与应用场合的聚合物离散粒子，其粒径被控制在大约３０－３００微米。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造环氧化物与二氧化碳共聚物的离散形粒子的方法。众所周知，对于不同的运输、加工及其它应用需要来说，聚合物被加工成诸如颗粒、挤出物、片材、粒料和珠粒料之类许多不同的物理形态。尽管有许多聚合物可直接由聚合过程产生特定的物理形态。但是有的聚合物则须经加工形成所需的形状和形态。经过净化/分离得到的聚碳酸亚烃酯通常呈块料状。虽然可以将其研磨成一种适用于多种应用场合的形态。但是。理想的作法是将其转变为易于加工以及在特定的具体应用中易于运输的其它物理形状。所以，对于泡沫成型来说。以使用球形颗粒为佳。业已发现，通过借助控制冷却聚合物溶液实现该溶液的控制沉淀可形成聚碳酸亚烃酯的园形离散粒子。其粒径可以控制在大约30-3000微米。所选用的溶剂在室温下为不良溶剂但是在升温条件下却能够溶解聚合物。本专利技术涉及生产聚碳酸亚烃酯离散粒子的方法，该方法包括(a)将聚碳酸酯加到适宜的溶剂之中；(b)加热由聚合物与溶剂组成的混合物直至聚合物溶解为止；(c)以控制速度冷却该溶液直至达到聚合物以所需粒径为30-3000微米的离散粒子形式沉淀时对应的温度为止；以及(d)分离沉淀的聚合物颗粒并进行洗涤干燥。当然，适宜的作法是使溶剂循环以便脱除所有聚碳酸亚烃酯低聚物并且最大限度地降低溶剂消耗量。首先将聚碳酸亚烃酯溶于特定的溶剂之中，该溶剂的溶解能力取决于温度，这样，当温度较高时，聚合物全部溶解，而当温度较低时，聚合物则不溶于该溶剂并由溶液中沉淀出来。通过改变溶剂、浓度、冷却速度、搅拌速度以及其它加工条件控制粒径及粒径分布。由两种以上具有不同沉淀温度的溶剂与聚碳酸亚烃酯组成的混合物也可被用来调节粒径。适用于本专利技术的溶剂选自醚、酯芳族化合物、内酯、内酰胺、卤代链段、酮及酰胺。因此，适用于本专利技术的溶剂以乙二醇醚、乙二醇酯和羟基酮为佳。同样适宜的还有含芳基的脂族醇。必须对每一种聚合物进行研究以便确定用于得到所需粒径的特定溶剂、溶剂中聚合物的浓度以及温度。沉淀的温度取决于聚碳酸亚烃酯与溶剂。为了使聚合物沉淀，溶液的冷却速率取决于聚合物浓度、溶剂的选择、所需粒度、搅拌速度以及聚合物结构。冷却速率的取值范围为0.001-1000℃/分钟，以0.1-10℃/分钟为佳。各体系的冷却速率彼此不同，即使是某一体系的冷却速率也不会始终不变。聚合物浓度的变化取决于聚合物结构、溶剂的选择、温度的高低以及所需粒度。在工业生产中，理想的作法是采用可以产生所需特性的最高浓度。一般情况下。适用浓度约为5-20％(重)。搅拌速率非常重要，其取值范围在10-5000转/分之间，以大约500-2000转/分为佳。这种聚合物可以通过在二氧化碳压力为100-700psig、采用羧酸锌催化剂使由环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷或1，1-二甲基环氧乙烷与诸如二氯甲烷或己烷之类溶剂组成的混合物于25-110℃按照供本文参考的Soga等人Polymer J.16 407(1981)或Inoue，Makromol Chem Rapid Communl，775(1980)所述聚合方法进行反应，历时长达40小时来制备。因此，Soga等人指出，通过于60℃加热40小时，采用载于诸如二氧化硅、氧化镁和氧化铝之类材料上的羧酸锌催化剂可完成1，2-环氧丙烷与二氧化碳的共聚过程。Inoue采用通过氧化锌与芳族二元羧酸反应而成的催化剂于35℃便1，2环氧丙烷与二氧化碳聚合40小时。适用于制备该聚合物的其它催化剂为二烷基锌和卟啉铝。只要对产物的所需特性无干扰作用，聚合物中还可以含有各种其它添加剂如表面活性剂、颜料、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂与助流剂。下列实施例仅供描述本专利技术之用，但是对本专利技术不构成任何限制。除非另有说明，所有份数与百分比均以重量表示。实施例1将1373g环氧己烷、369g 1，2-环氧丙烷、4971g二氯甲烷和二氧化碳加到体积为5加仑的不锈钢反应器中，借助Soga等人所述方法使该混合物进行聚合。待产物沉淀与干燥后，得到1506g所需聚合物。核磁共振谱(NMR)与红外光谱表明产物为纯度不低于99％、所需要的两种环氧化物与二氧化碳的三元共聚物。环氧化物与二氧化碳的摩尔比为1∶1，环氧己烷与1，2-环氧丙烷的摩尔比为70∶30。实施例2将30g 1，2-环氧丙烷、90g己烷和二氧化碳加到500ml不锈钢高压釜内。按照Inoue所述方法聚合该混合物。通过添加甲酸使产物沉淀。干燥后。得到24.9g聚合物。NMR与红外光谱测定结果表明，聚合物为纯度不低于99％的聚碳酸亚烃酯。分别用环氧己烷、环氧戊烷和氧化顺-2-丁烯代替1，2-环氧丙烷，得到适宜的聚碳酸亚烃酯。实施例3为了描述制备本专利技术离散聚合物颗粒的方法，通过将10g聚合物加到90g乙酸内二醇酯之中制备10％(重)实施例1中制备的聚碳酸丙二醇酯/碳酸亚环己基酯的溶液。边搅拌边以3℃/分钟的速率将该淤浆加热到接近沸点直至所有聚合物溶解为止。借助剧烈搅拌以1℃/分钟的速率使该溶液冷却。水洗固体数次后，于45℃下进行真空干燥。得到9.4g粒度为160-600微米的自由流动聚合物颗粒。实施例4通过将10g实施例1制得的聚合物加到190g丙二醇叔丁醚中制备30/70聚碳酸丙二醇酯/碳酸亚环己基酯的5％(重)溶液。借助剧烈的搅拌以3℃/分钟的速率将该淤浆加热至110℃。将其温度保持在110℃直至所有聚合物均溶解为至。将该溶液于此温度下再搅拌1小时，随后以0.5℃/分钟的速率使其冷却至24℃。待过滤回收细微的聚合物颗粒后，用大量己烷洗涤。于45℃及真空条件下干燥固体16小时。得到9.6g形状相似、其中81％(重)粒径为250-600微米的颗粒。采用三丙二醇甲醚代替丙二醇叔丁醚作为溶剂可以产生类似的结果。实施例5含有6.0g按照实施例2制备的聚碳酸亚环己基酯的反应混合物的20％(重)溶液经过滤脱除羧酸锌催化剂。添加94g丙二醇叔丁醚并汽提二氯甲烷聚合溶剂。借助剧烈搅拌以2℃/分钟的速率将淤浆加热至130℃，将该溶液的温度保持在130℃直至所有聚合物均被溶解为止。在某些情况下。若有高分子量不溶聚合物存在的话，须过滤热溶液预以除去。使该溶液以0.8℃/分钟冷却至25℃产生离散聚合物颗粒。滤出颗粒并用大量水洗涤后于70℃下经真空干燥，得到5.1g其中76％(重)的粒径为250-600微米的颗粒。实施例6重复实施例4，所不同的是聚合物溶液的浓度为9.5％(重)。操作完毕，通过筛分与光学显微测定可知，68％的聚合物颗粒粒径大于600微米。30.5％(重)的粒径为250-600微米。实施例7通过将5g实施例1制备的聚合物加到95g丙二醇叔丁醚之中制备30/70聚碳酸内二醇酯/碳酸亚环己基酯的5％(重)的溶液。将该淤浆以0.3℃/分钟的速率加热至115℃，并保持该温度直至所有聚合物均溶解为止。随后加入0.1g磷酸三钙，并在115℃下将该混合物再搅拌30分钟。此后借助剧烈搅拌使该混合物以0.6℃/分钟的速率冷却至24℃。滤出离散粒子并用大量水洗涤，于45℃下具空干燥湿聚合物颗粒16小时后得到4.7g其中85％(重)的粒径为250-600微米而9％(重)的粒径为105-150微米的自由流动颗粒。实施例8于132℃下采用15％(重)溶液重复实施例7。产物的粒径分布如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚碳酸亚烃酯离散颗粒的方法，该方法包括：（ａ）将聚碳酸酯加到适宜的溶剂之中；（ｂ）加热由聚合物与溶剂组成的混合物直至形成溶液为止；（ｃ）以控制速率冷却该溶液直至达到聚合物以所需粒径为３０－３０００微米的离散粒子形式沉淀时 对应的温度为止；以及（ｄ）分离沉淀的聚合物颗粒并进行洗涤干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐纳德E豪斯提特勒，米凯尔J卡那萨，小哈文S凯斯林，孙祥宁，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]