含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法技术

本发明专利技术涉及具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物（Ａ）的淤浆１００重量份（按固体成分算）与一种玻璃化温度在４０℃以上并且重均分子量为１万～５０万的硬质非弹性聚合物（Ｂ）０. １～１０重量份（按固体成分算）在实质上为淤浆的状态下相混合。采用本发明专利技术制法可达到改善接枝共聚物的抗冲击性，不产生鱼眼，改善抗结性能等粉体特性的优良效果。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可改良下列树脂的抗冲击性能并具有优良粉体特性的，所说树脂包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等硬质树脂以及被称为工程塑料的聚碳酸酯、PET、PBT、聚缩醛等树脂。众所周知，为了改善聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等硬质树脂以及被称为工程塑料的聚碳酸酯、PET、PBT、聚缩醛等树脂的抗冲击性能，可以往其中掺入含有橡胶的接枝共聚物。含有橡胶的接枝共聚物一般可以把通过乳化聚合制得的胶乳用酸或盐等使其凝固后，再经脱水、干燥而获得，它们通常呈粉体粒子状。然而，这些粉体粒子在贮存过程中容易结块，使粉体的流动性变差，因此容易引起输送管道堵塞等问题。另外，在为了提高与其相混合的树脂的抗冲击性能而需要提高在含橡胶接枝共聚物中橡胶含量的情况下，上述的倾向就变得更为明显，因此不能令人满意。因此，最近随着采用粉体的自动计量以及输送管路的大型化，人们强烈地希望改良所说粉体的抗结块性能和粉体流动性等粉体特性。因此，已往对含橡胶接枝共聚物粒子的粉体特性进行改良的方法进行了种种研究。已知的方法例如有往含橡胶接枝共聚物的粉体粒子中添加细粉状的二氧化硅、碳酸钠、碳酸钙、二氧化钛、各种金属皂等的方法以及在特开昭64-26644中所公开的添加润滑剂的方法。然而，用这些方法获得的对粉体特性的改进效果不理想，或者，虽然可认为它们具有改良效果，但是却存在妨碍含橡胶接枝共聚物赋予抗冲击性能的效果以及损害了透明性、加工性、热稳定性等问题。另外，在其他的方法中，特公昭58-48584号公报(相应于UK2044779)公布了将改良粉体特性用的低橡胶含量接枝共聚物以淤浆状态混合到高橡胶含量接枝共聚物中的方法。可是在这种方法中，为了使粉体特性改良用共聚物含有橡胶成分而使用高橡胶含量的接枝共聚物，为了不对所说共聚物的物性带来不良的影响，导致对这种粉体的特性的改良效果不够好，因此这种共聚物的使用受到限制。另外，在上述特公昭58-48584号公报(相应于UK2044779)中的比较例3中公开的例子是，在第一阶段中使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合，在第二阶段中使甲基丙烯酸甲酯聚合，再将由这样获得的不含橡胶成分的硬质非弹性2段聚合物以淤浆状态混合到含橡胶的接枝共聚物中而制得的抗冲击性改良剂与聚氯乙烯树脂配合，然而，在记载的例子中表明，在把由这样组成的2段聚合物以淤浆状态混合而获得的改性含橡胶接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，多数都产生了鱼眼，降低了抗冲击性能，因此对与含橡胶接枝共聚物相混合的树脂的改良效果不够好。另外，作为其他方法，在特开昭58-1742A(相应于US4463131)中公开了将硬质非弹性聚合物以淤浆状态混合到含橡胶接枝共聚物中的方法。特别是在该文中作为具体例子记载了将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯按重量比为99∶1～80∶20聚合而且分子量为100万的共聚物，然而，在使用这样的聚合物的情况下，与特公昭58-48584号公报的比较例3中所记载的情况相同，在将这种改性含橡胶的接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，产生了鱼眼，而且发生了使抗冲击性能恶化的情况，因此不能令人满意。另外，在特公昭61-57341号公报(相应于US4097553)中也公开了将硬质非弹性聚合物以淤浆状态混合到丙烯酸橡胶接枝共聚物中的方法，然而，与上述的情况相同，在将改性的丙烯酸橡胶接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，也产生了鱼眼，而且发生了使抗冲击性能恶化的情况，因此不能令人满意。迄今为止，尚没有找到一种能充分地改良所说粉体的特性的方法，以使得上述的含橡胶接枝共聚物在作为抗冲击性能的改良剂而配合到与其相混合的树脂中时几乎不会引起鱼眼的产生，而且也不会损害其抗冲击性能、透明性、加工性和热稳定性，这就是目前的现状。为了获得不存在上述那些问题的抗冲击性改良剂，本专利技术人进行了深入的研究，结果发现，将一种具有特定玻璃化温度(下文以Tg表示)和特定重均分子量(下文以Mw表示)的硬质非弹性聚合物在特定状态下与含橡胶的接枝共聚物配合即可达到所期望的目的，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及一种具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)与一种玻璃化温度在40℃以上并且重均分子量为1万～50万的硬质非弹性聚合物(B)0.1～10重量份在淤浆状态下相混合。在本专利技术中，具体地说是把硬质非弹性聚合物(B)的胶乳添加到以淤浆状态存在的含橡胶接枝共聚物(A)中以进行凝析，并将该聚合物(A)和该聚合物(B)在淤浆状态下混合，这样即可达到本专利技术的效果。用于本专利技术中的含橡胶接枝共聚物(A)，可以使用按以下所述得到的产物作为聚合物骨架的橡胶成分按用量(以作为目的产物的含橡胶接枝共聚物的总重量为基准)40～95重量%、最好是50～90重量%的范围进行乳化聚合，然后将所得橡胶胶乳在保持其胶乳的情况下往其中加入可形成硬质聚合物的单体，按加入量(以目的产物含橡胶接枝共聚物的总重量为基准)为5～60重量%，最好10～50重量%的范围进行1段或多段的接枝聚合。作为用于形成聚合物骨架的橡胶成分的聚合物，可以举出的例子有丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类聚合物;丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯系聚合物;聚有机硅氧烷系聚合物或者由它们与一些可能与其共聚的其他单体形成的共聚物等。另外还可以举出在制造这些聚合物时使用交联剂来交联的聚合物以及使用链转移剂来调整聚合度的聚合物等。作为有共聚可能的其他单体，可以举出的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类化合物等。另外，可以作为交联剂使用的有二乙烯基苯、乙二醇丙烯酸二甲酯、1，3-丁二醇丙烯酸二甲酯等;可以作为链转移剂使用的有叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇等。另外，接枝到作为聚合物骨架的橡胶成分上的单体，可以举出的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类化合物;氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯类等。这些单体可以单独地或者将其两种以上组合在一起用于进行1段或多段的接枝聚合。另外，在进行接枝聚合时，也可以使用交联剂和链转移剂。作为这些交联剂和链转移剂，可以适当地使用上述的化合物。在本专利技术中作为含橡胶的接枝共聚物(A)的代表性例子可以举出MBS树脂、ABS树脂、MABS树脂、AAS树脂、AES树脂、MES树脂和聚有机硅氧烷橡胶接枝聚合物，但本专利技术不限于这些例子。下面对用于添加到含橡胶接枝共聚物(A)中的硬质非弹性聚合物(B)作详细的说明。在下面的说明中，为了方便起见，把已经向含橡胶接枝共聚物(A)中配合了硬质非弹性聚合物(B)后形成的聚合物简称为“改性含橡胶接枝聚合物”。在本专利技术中所用的硬质非弹性聚合物(B)是一种具有40℃以上的Tg，最好是60℃以上的Tg的物质。如果硬质非弹性聚合物的Tg不到40℃，则它对含橡胶接枝共聚物的粉体本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物（Ａ）的淤浆１００重量份（按固体成分算）与一种玻璃化温度在４０℃以上并且重均分子量为１万～５０万的硬质非弹性聚合物（Ｂ）０. １～１０重量份（按固体成分算）在实质上为淤浆的状态下相混合。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本好二，森本胜，平野进，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]