一种制备乙丙橡胶接枝聚合物的方法技术

一种制备乙丙橡胶接枝聚合物的方法属于高分子化学领域。现有文献大多报道的是采用自由基方法合成乙丙橡胶接枝聚合物，聚合物链结构不可控，容易交联。本发明专利技术步骤：第一步：采用环己烷溶液作为溶剂制备氯化二元乙丙橡胶溶液；第二步：采用活性阴离子聚合的方法，以正丁基锂为引发剂，在环己烷溶液中，制备活性聚苯乙烯；第三步：将制得的活性聚苯乙烯与氯化二元乙丙橡胶在－４０～－７８℃的酒精－液氮浴中偶联制备乙丙橡胶－苯乙烯接枝聚合物，反应时间２４～４８ｈ。本发明专利技术合成的乙丙橡胶－苯乙烯接枝聚合物中聚苯乙烯段分子量可控，分布较窄，偶联反应副反应较少，不会出现交联现象。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子化学领域，特别涉及C08L高分子化合物的组合物。
技术介绍
乙丙橡胶接枝共聚的方法主要有自由基接枝，活性自由基接枝，阳离子接枝，且大多都是对三元乙丙橡胶进行接枝共聚，对二元乙丙橡胶进行接枝共聚研究并不多见。文献1(Sheng J，Hu J.Journal of Applied Polymer Science，1996，601499-1503)采用BPO或偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行溶液接枝反应，制备三元乙丙橡胶(EPDM)-g-苯乙烯(St)接枝共聚物，自由基聚合存在的问题是聚合物链结构不可控，容易交联。文献2(Xiao-song Wang，NingLuo，Sheng-kang Ying.Polymer，1999，404515-4520)采用原子转移自由基聚合制得了三元乙丙橡胶(EPDM)-g-甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚物，反应结束后引发剂较难脱除。文献3(P.SIGWALT，A.POLTON，M.MISKOVIC.Polym.Sci.，1976，5613-32)研究了茚与三元乙丙橡胶的反应，制备了三元乙丙橡胶-g-茚接枝共聚物。同时还研究了0℃下茚与氯化乙丙共聚物的反应，发现在与含有10％的氯的乙丙共聚物反应时，溶剂为纯的二氯甲烷，会得到交联产物，副反应较多。
技术实现思路
本专利技术提出的是采用阴离子聚合的方法制备二元乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物，制备其基本步骤如下首先，用环己烷溶解氯化二元乙丙橡胶，并对之进行杀杂处理。然后，采用正丁基锂作为引发剂，制备阴离子聚苯乙烯。最后，将溶解好的氯化二元乙丙橡胶加入阴离子聚苯乙烯中，在低温下反应，得到二元乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物。本专利技术提供一种制备乙丙橡胶接枝接枝聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步氯化二元乙丙橡胶溶液的制备在氮气保护下用环己烷作为溶剂，溶解氯重量百分数为5.4％～31.49％的氯化二元乙丙橡胶，搅拌2～4天，使氯化二元乙丙橡胶充分溶解，再用分子筛干燥除水1～2天；第二步用阴离子方法合成活性聚苯乙烯以环己烷为溶剂，四氢呋喃为引发剂解缔剂，正丁基锂为引发剂，5～70℃下用阴离子聚合的方法合成分子量为1600～3500的活性聚苯乙烯； 第三步偶联法制备乙丙橡胶接枝聚合物向上述的活性聚苯乙烯溶液中加入与前两步所用环己烷之和等体积的四氢呋喃，在氮气保护下将用分子筛干燥过的氯化二元橡胶的环己烷溶液加入活性聚苯乙烯溶液中，活性聚苯乙烯的物质的量为氯化二元乙丙橡胶中氯物质的量的0.3～1.4倍；用液氮-酒精浴控制反应温度于-40～-78℃进行偶联反应24～48小时。EP-Cl+PSLi→EP-PS+LiCl用甲醇沉淀，在真空烘箱40℃烘干72小时，用索氏抽提器抽提48小时，得到乙丙橡胶接枝聚合物。采用阴离子聚合的方法，得到的聚苯乙烯分子量可控，且分布较窄，偶联反应副反应较少，不会产生交联现象，使得乙丙橡胶接枝聚合物支链的聚合度和结构得到了很好的控制，并克服了活性自由基聚合中引发剂难以脱除的缺点，也解决了传统自由基聚合中链结构不可控，容易交联等问题。目前并未见有文献或专利报道采用阴离子接枝的方法制备二元乙丙橡胶-g-聚苯乙烯接枝聚合物。附图说明图1实施例1的中活性聚苯乙烯的GPC谱2实施例6接枝产物的1H NMR谱图具体实施方式实施例1通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复3次，持续通氮气，使反应瓶中保持正压。用倒料管在氮气保护下向聚合瓶中加入0.6072g氯含量(重量百分数)为12.5％的氯化二元乙丙橡胶，25ml环己烷，保持瓶中有正压，搅拌溶解两天。溶解两天后在氮气保护下将氯化二元乙丙橡胶的环己烷溶液倒入另外一个放有分子筛，并经过抽排、烘烤、充氮气三次的聚合瓶中，放置干燥一天备用。通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复3次，持续通氮气，使反应瓶中保持正压。用倒料管向反应器中加入30ml环己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.16ml的四氢呋喃，开动搅拌。向反应器中逐滴加入正丁基锂引发剂将体系调成橙黄色且保持1min不褪色。然后一次性注入1.40ml正丁基锂溶液(0.7142mol/L)，此时溶液呈碳负离子的橘红色。放入50℃水浴锅中，持续反应0.5小时。即得活性得聚苯乙烯长链。取样经GPC测得聚苯乙烯数均分子量Mn＝1900，Mw/Mn＝1.04，聚苯乙烯的GPC谱图如图1所示，分布很窄。把55ml四氢呋喃加入到阴离子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中搅拌，在氮气保护下的氯化二元乙丙橡胶环己烷溶液加入到阴离子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性链与氯的摩尔比为0.5∶1)，用液氮-酒精浴控制反应温度于-40℃进行偶联反应24小时。聚合物溶液在甲醇中沉淀，样品放入真空烘箱40℃烘干72小时，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得产物48小时，得到纯净的乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法测量，得到乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率为39.85％，接枝率为127.07％，苯乙烯含量55.32％，接枝产物的1H NMR谱图如图2所示。实施例2 通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复3次，持续通氮气，使反应瓶中保持正压。用倒料管在氮气保护下向聚合瓶中加入0.5944g氯含量(重量百分数)为5.4％的氯化二元乙丙橡胶，25ml环己烷，保持瓶中有正压，搅拌溶解两天。溶解两天后在氮气保护下将氯化二元乙丙橡胶的环己烷溶液倒入另外一个放有分子筛，并经过抽排、烘烤、充氮气三次的聚合瓶中，放置干燥一天备用。通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复3次，持续通氮气，使反应瓶中保持正压。用倒料管向反应器中加入25ml环己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.16ml的四氢呋喃，开动搅拌。向反应器中逐滴加入正丁基锂引发剂将体系调成橙黄色且保持1min不褪色。然后一次性注入2.6ml正丁基锂溶液(0.474mol/L)，此时溶液呈碳负离子的橘红色。放入50℃水浴锅中，持续反应0.5小时。即得活性得聚苯乙烯长链。取样经GPC测得聚苯乙烯数均分子量Mn＝1600，Mw/Mn＝1.05，聚苯乙烯的GPC谱图与图1类似，分布很窄。把50ml四氢呋喃加入到阴离子聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中搅拌，在氮气保护下的氯化二元乙丙橡胶环己烷溶液加入到阴离子聚苯乙烯溶液中(聚苯乙烯活性链与氯的摩尔比为1.4∶1)，用液氮-酒精浴控制反应温度于-40℃进行偶联反应24小时。聚合物溶液在甲醇中沉淀，样品放入真空烘箱40℃烘干72小时，得到接枝聚合物和聚苯乙烯均聚物的混合物。使用索式抽提器抽提所得产物48小时，得到纯净的乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物。使用索氏抽提方法测量，得到乙丙橡胶-g-苯乙烯接枝聚合物的接枝效率为30.54％，接枝率为102.74％，苯乙烯含量为44.10％，接枝产物的1H NMR谱图与图2类似。实施例3通氮气-抽真空-煤气灯烤瓶-通氮气，如此反复3次，持续通氮气，使反应瓶中保持正压。用倒料管在氮气保护下向聚合瓶中加入0.6106g氯含量(重量百分数)为5.4％的氯化二元乙丙橡胶，25ml环己烷，保持瓶中有正压，搅拌溶解两天。溶解两天后在氮气保护下将氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙丙橡胶接枝聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：氯化二元乙丙橡胶溶液的制备在氮气保护下用环己烷作为溶剂，溶解氯重量百分数为５．４％～３１．４９％的氯化二元乙丙橡胶，搅拌２～４天，使氯化二元乙丙橡胶充分溶解 ，再用分子筛干燥除水１～２天；第二步：用阴离子方法合成活性聚苯乙烯以环己烷为溶剂，四氢呋喃为引发剂解缔剂，正丁基锂为引发剂，５～７０℃下用阴离子聚合的方法合成分子量为１６００～３５００的活性聚苯乙烯；第三步：偶联法制 备乙丙橡胶接枝聚合物向上述的活性聚苯乙烯溶液中加入与前两步所用环己烷之和等体积的四氢呋喃，在氮气保护下将用分子筛干燥过的氯化二元橡胶的环己烷溶液加入活性聚苯乙烯溶液中，活性聚苯乙烯的物质的量为氯化二元乙丙橡胶中氯物质的量的０．３～１ ．４倍；用液氮－酒精浴控制反应温度于－４０～－７８℃进行偶联反应２４～４８小时，用甲醇沉淀，在真空烘箱４０℃烘干７２小时，用索氏抽提器抽提４８小时，得到乙丙橡胶接枝聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张倩，赵自强，郗向丽，石艳，付志峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]