【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机半导体领域，具体涉及受体-π桥-给体-π桥-受体(a-π-d-π-a)型有机半导体小分子给体材料的简单、高效合成新方法。
技术介绍
1、有机太阳能电池具有成本低、质量轻、能够制造柔性器件等优点，此外，其还契合了人们对于可弯折、可拉伸、可穿戴电子设备与光伏建筑一体化的设想。因此，近年来，有机太阳能电池受到了学术界和工业界的广泛关注。在研究人员的不懈努力下，单结有机太阳能电池的能量转换效率已突破19％(natmater,2022,21,656-663)。然而，想要使有机光伏技术真正走向商业化，仅仅在效率上取得突破是不够的，还需要重点考虑成本问题。2018年，李永舫等合成了结构简单、成本低廉的聚合物给体ptq10(nat commun,2018,9,743)。此外，聚噻吩类高效聚合物给体也在一定程度上降低了成本(natl sci rev,2021,8,nwab031；joule,2022,6,647-661)。这些工作都是针对聚合物给体的。但由于分子量及其分布的不确定性，聚合物给体存在批次稳定性问题。小分子给体以其确定的结构，能够有效避免这一问题。然而，尽管小分子给体的研发已持续数十年，其成本问题依旧是其走向商业化的巨大挑战。
2、小分子给体的传统合成方法，是通过将双醛产物与末端a单元溶于氯仿，在有机碱的催化下发生knoevenagel缩合反应。传统方法属于可逆化学反应，因此需要使用大过量的a单元以推动反应向产物方向进行，另外随着a单元量的增加，还会发生一些副反应，给分离上造成一定的困难，进而使成本大幅提
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种a-π-d-π-a型有机半导体小分子给体材料的制备方法。
2、本专利技术所提供的a-π-d-π-a型有机半导体小分子给体材料的结构如式i所示：
3、
4、式i中，基团d选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
5、
6、其中，式ii中，r1-r2均独立地选自碳原子数1～30的直链或支链烷基；虚线表示与基团π的连接位置。
7、式i中，基团π选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
8、
9、其中，式iii中，r8-r10均独立地选自碳原子数1～30的直链或支链烷基；x5选自-h、-f、-cl、-br、-i、-cn、三氟甲基、烷氧基、烷硫基中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中的烷基为碳原子数1～30的直链或者支链烷基；虚线表示与基团d和基团a的连接位置。
10、式i中，基团a选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
11、
12、其中，式iv中，x1-x4均独立地选自-h、-f、-cl、-br、-i、-cn、三氟甲基、烷氧基、烷硫基中的一种或几种，烷氧基、烷硫基中的烷基为碳原子数为1～30的直链或者支链烷基；r3-r7均独立地选自碳原子数1～30的直链或支链烷基；虚线表示与基团π的连接位置。
13、所述a-π-d-π-a型小分子给体材料(式i)，具体如式ⅴ所示，但又不局限于此。
14、
15、本专利技术进一步提供了式i所示a-π-d-π-a型小分子给体材料的制备方法，包括如下步骤：式ⅵ所示化合物与式vii所示化合物在催化剂的作用下进行knoevenagel缩合反应，得到式i所示的a-π-d-π-a型小分子给体材料。
16、
17、其中，式vi所示双醛化合物由式ii与式iii自由组合而成，其结构具体如下所示，但又不局限于此。
18、
19、式vii所示含有活泼亚甲基的缺电子基团结构具体如下所示，但又不局限于此。
20、
21、上述制备具体可按照下述方法进行。
22、催化剂为路易斯酸，如bf3 et2o、gacl3、gabr3、gai3、ga(otf)3、alcl3、incl3中的一种或几种，优选为bf3 et2o、gacl3、ga(otf)3。
23、所述催化剂的加入量为式vi所示化合物与式vii所示化合物的总摩尔量的0.01～20％，优选为5～10％。
24、所述酸酐为反应物，如式x所示，但又不局限于此。
25、
26、所述酸酐的加入量为式vi所示化合物与式vii所示化合物的总摩尔量的0.01～20％，优选为5～10％。
27、所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯，优选为甲苯。
28、所述反应中，式vi所示化合物与式vii所示化合物的摩尔比为1：2～1：4。
29、所述反应的反应温度为25～120℃，优选为60℃。
30、所述反应的反应时间为10分钟～6小时，优选为3小时。
31、本专利技术具有如下有益效果：
32、本专利技术提供了一种a-π-d-π-a型小分子给体材料的合成方法，所述合成方法具有(1)产率高；(2)合成简单；(3)原料耗量少；(4)避免使用氯仿等含卤溶剂；(5)产物纯净；(6)后处理方便等优点。同时该方法具有良好的底物适应性，能够广泛地应用于a-π-d-π-a型小分子给体材料的合成。所合成的产物可应用于有机太阳能电池器件。
33、本专利技术的另一个目的是提供一种光活性层。所述光活性层由式i所示的小分子给体材料和n-型电子受体材料(聚合物或者小分子)组成，所述n-型电子受体材料与所述小分子给体材料的质量比为1：0.1～10，如1：1。
34、对于本专利技术所述a-π-d-π-a型小分子给体材料，本领域技术人员可选择的任意种类的n-型电子受体材料，如pc61bm、pc71bm、y6、l8-bo、pj1等。
35、所述光活性层加工可采用溶剂有氯仿、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种，所得到的溶液中，所述给受体的总浓度可为0.5mg ml-1～50mg ml-1，优选为10mg ml-1～20mg ml-1。
36、本专利技术还提供了一种有机太阳能电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极，以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层有机半导体层。所述有机半导体层为由所述小分子给体材料和所述n-型电子受体材料共混而成的光活性层。
37、所述小分子给体材料以及所述光活性层在制备下述功能性器件中的应用也属于本专利技术的保护范围：有机太阳能电池器件、发光二极管、场效应晶体管、薄膜半导体器件和光探测器件。
38、针对现有技术的缺陷，本专利技术发展了一种knoevenagel缩合反应的快速实施方法，可用于a-π-d-π-a型小分子给体材料的合成。该方法具有产率高、合成简单、原料耗量少、避免使用氯仿等含卤溶剂、产物纯净、后处理方便等优点。...
【技术保护点】
1.一种A-π-D-π-A型有机半导体小分子给体材料的合成新方法，其特征在于合成具有下列结构通式的小分子给体结构。
2.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于D为芳环基团或由所述芳环基团连接而成，基团D选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
3.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于基团π独立地选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
4.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于基团A独立地选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
5.根据权利要求1所述的小分子给体材料，其特征在于按照下述方法进行：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于催化剂为BF3 Et2O、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga(OTf)3、AlCl3、InCl3中的一种或几种，优选为BF3 Et2O、GaCl3、Ga(OTf)3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所使用的酸酐独立地选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应的反应温度为20～110℃，优选为60℃；反应时间为10分钟～6小时，优选为3小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于两类反应物的摩尔比为1：2～1：4；所述酸酐的加入量为反应物总摩尔量的0.01～20％，优选为5～10％；所述催化剂的加入量为反应物总摩尔量的0.01～20％，优选为5～10％。
...【技术特征摘要】
1.一种a-π-d-π-a型有机半导体小分子给体材料的合成新方法，其特征在于合成具有下列结构通式的小分子给体结构。
2.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于d为芳环基团或由所述芳环基团连接而成，基团d选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
3.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于基团π独立地选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
4.根据权利要求1所述的小分子给体结构，其特征在于基团a独立地选自下述单元中的任一种，但又不局限于此。
5.根据权利要求1所述的小分子给体材料，其特征在于按照下述方法进行：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于催化剂为bf3 et2o、gacl3、gabr3、gai3、ga(otf)3...
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