本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，具体的说涉及一种由可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组合物及其制备方法。所述改性PET组合物包括具有下述质量份数的各组分：PET 100份，生物基硫化聚酯橡胶粒子0.5-20份，抗水解剂0-0.6份。本发明专利技术采用生物基硫化聚酯橡胶粒子制备的改性PET组合物不仅具有较高的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度，同时还具有一定的生物降解性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料
，具体的说涉及一种由可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子改性的PET组合物及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应制得。其具有耐磨性、耐热性、电绝缘性、耐化学药品性，广泛用于合成涤纶纤维及薄膜制造、民用吹塑，还可以作为工程塑料用于机械、电子、汽车、电器制造和消费品。但是由于PET的玻璃化转变温度、熔点比较高，在通常采用的模塑温度下，结晶速度较慢且随树脂相对分子质量的增大而降低，结晶结构不均匀，尺寸稳定性差，韧性差(尤其是缺口冲击强度较低)，因而在一些领域限制了PET的应用。为了充分发挥PET高性能、低成本的优势，必须对其进行增韧改性和改变结晶行为，使其韧性提高和结晶速度加快。对PET的改性通常有两种手段，一种为添加成核剂与结晶促进剂，从而加快PET的结晶速率，但是这种方法很难提高PET的韧性。北京大学申请的专利CN102020756B介绍了一种利用离子型的甲壳型高分子与苯乙烯的嵌段共聚物作为PET成核剂改性PET的方法，金宝丽科技有限公司申请的专利CN104327465A介绍了一种利用碳酸钙纳米粒子作为PET成核剂改性PET的方法，这两种方法改变了PET的结晶结构，提高了结晶速率。此外，中国科学院化学研究所申请专利CN1086404C介绍了一种用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体对PET增韧的方法，这种方法明显提高了PET的缺口冲击强度，但是对于PET的结晶速度和结晶结构没有明显改善。中国石油化工集团公司等公布了一种粒径为20-2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒(CN1152082C)，并利用上述超细全硫化粉末橡胶颗粒增韧PET(CN1513912A)，明显改善了PET的韧性。遗憾的是，上述涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料皆来源于不可再生的化石资源，且具有不可生物降解性，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。可见，上述PET改性剂大多不具有生物降解性，且很难同时提高PET的韧性、结晶速率，在应用上也带来了一些问题，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。
技术实现思路
针对上述提到的现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子改性PET组合物及其制备方法，所制得的改性PET组合物不仅具有较高的缺口冲击强度，而且具有较高的结晶速度和均匀的结晶结构，同时还具有一定的生物降解性能。本专利技术通过以下技术方案实现：一种改性PET组合物，其包括具有下述质量份数的各组分：PET100份生物基硫化聚酯橡胶粒子0.5-20份抗水解剂0-0.6份。所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘数为0.4-1.0dl/g。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期专利技术专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基单体二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其具有可完全生物降解特性并且能够赋予PET很好的韧性，高结晶速度，均匀的结晶结构。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性PET组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：PET 100份生物基硫化聚酯橡胶粒子 0.5‑20份抗水解剂 0‑0.6份。
【技术特征摘要】
1.一种改性PET组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：
PET100份
生物基硫化聚酯橡胶粒子0.5-20份
抗水解剂0-0.6份。
2.根据权利要求1所述的改性PET组合物，其特征在于，所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇
酯，其特性粘数为0.4-1.0dl/g。
3.根据权利要求1所述的改性PET组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子
的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应
0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二
元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族
二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族
饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪
族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02
～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～
4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总
质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪
族不饱和聚酯混合物；<...
【专利技术属性】
技术研发人员：王庆国，崔泉德，邱立言，宰莹莹，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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