改性聚四氟乙烯非散粒状塑粉料制造技术

将含有０．０１－１％重量的至少一种全氟烷基乙烯基醚单元的四氟乙烯悬浮聚合物研磨至粒径为１０－５０μｍ并在水中聚集，得到堆积密度为４５０ｇ／ｌ的非散粒状、不起尘的塑粉料。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非散粒状的悬浮聚合物塑粉料，聚合物含有四氟乙烯单元和0.01～1％重量，最好为0.02～0.5％重量的至少一种全氟烷基乙烯基醚的单元，其中烷基具有1-4个碳原子，最好是全氟正丙基。聚合物塑粉料的堆积密度至少为450g/l，通过将基本颗粒研磨到平均粒径d50为10～50μm、最好为15～25μm、特别是20μm，并将这些颗粒在水中再聚集，生成粒径d50约为30～100μm，最好约为40～90μm的不起尘的聚集体而得到。本专利技术还涉及制备非散粒状、不起尘塑粉料的工艺，塑粉料的堆积密度至少为450g/l，聚集体直径d50约为30～100μm，最好约为40～90μm。本工艺包括研磨悬浮聚合物，它含有四氟乙烯单元、和0.01～1％重量的至少一种全氟烷基乙烯基醚的单元，其中烷基具有1～4个碳原子，经研磨后粉料的粒径d50为10～50μm；以及将颗粒在水中聚集。本专利技术亦涉及将按照本专利技术生成的塑粉料用于模压熔接工艺中。众所周知，聚四氟乙烯(PTFE)可用两种不同的工艺通过水溶液自由基聚合制备，即悬浮和乳液聚合。这两种工艺自然地导致生成在形态上基本上不同的聚合物。因此，此两种工艺亦要求基本上不同的处理和后处理方法。乳液聚合物主要包括规则的球形胶乳颗粒，其粒径约为100～300nm，用沉淀法聚集，得到所谓的糊状粉料，其平均粒径为400～700μm。这种糊状粉料的比表面为10～25m2/g。用所谓的糊状物挤压法将此糊状粉料进一步加工，生产衬套、管子、软管、带子。糊状物挤压法的特点是用糊状物挤压机在远低于PTFE的熔点下将糊状物挤压成型，由糊状粉料与汽油或其他与水不互溶但能润湿PTFE的液体生成糊状物。此挤压成型法通常接着在显著高于PTFE熔点下进行熔结。PTFE乳液聚合物不能作为热塑性塑料进行加工，因为其特别高的熔融粘度可高达数百GPas。PTFE悬浮聚合物因其熔融粘度高亦不能作为热塑性塑料进行加工。因而开发了基于金属学的模压熔接法的特殊加工技术。为了进行模压熔结，必须将悬浮聚合物转化为可以使用的塑粉料。为此目的，生成的悬浮聚合物呈粗大不规则形颗粒，粒径高达1500μm，将其首先细磨成粒径约为10～50μm的颗粒，最好用干磨，特别是在空气磨中研磨。经研磨的材料还是不规则形。由此生产的塑粉料因而是非散粒状的，且不适用于自动模压加工过程的计量。其堆积密度约为300～400g/l。将此非散粒状塑粉料在压力高达约500巴下主要模压为圆柱体或空心圆柱体。然后将这些未经熔结的预制品(模压半成品)进行熔结，并通过其后的机械加工生成成品，例如片削膜(schlfolien)或密封环。为获得高品质的最终性质，塑粉料在生产模压半成品时必须具有适宜的变形性，这样，可使基本颗粒间排除空气而相互堆实，而模压半成品则具有足够用于进一步加工的所谓初步强度。非散粒状塑粉料除了不能用于自动模压加工过程和难于可靠地充模外，还有堆积密度小的缺点。这意味着需要较大的成型装置。另一显而易见的缺点是生产模压半成品时的粉尘。粉尘需要更多的经费，以保持加工装置清洁，因为公认为PTFE的粉尘是有毒的，特别有关产生烟气方面。为排除上述缺点，不乏进行多种尝试，因而，开发了通过聚集工艺使塑粉料成散粒状而易于计量的各种工艺。已知的聚集工艺主要包括将非散粒状塑粉料聚集成或多或少的规则的粒状颗粒，其平均粒径为100～600μm，此工艺通过适宜的机械处理在一通常的两相液体系统(包括水和一种与水有限混合的能润温PTFE的溶剂，例如汽油和氟氯化烃)中进行。这些粒状颗粒的特点是具有适于贮运的光滑的表面和一定的颗粒稳定性。由此产生的散粒状塑粉料具有高的堆积密度，通常高于800g/l，不起尘，因而提供了大大超过非散粒状塑粉料的优点。但是，这些优点是以恶化其系列性质为代价的。例如，撕裂强度和介电强度显著下降，且熔结制品具有较高的空隙度，即出现更多的孔以至所谓的“针孔”。性质恶化的原因是散粒状粉料由于聚集作用而引起的必然较差的模压性和变形性。例如，用20倍的显微镜在相衬下可清楚地观察到厚100μm的片削膜的粒状颗粒的轮廓线。PTFE塑粉料由于造粒而使性质改变的情况示于下表1中，其中及下文中的缩写符号的意义如下SG 按照DIN53466或ISO1 2086的堆积密度，以g/l计d50平均粒径，以μm计，用Sympatcc公司的激光粒子测定仪(Clausthal-Zellerfeld，德国)RF 撕裂强度，以N/mm2计，按照DIN 53457或ISO 12086，试样15mm宽的带条RD 断裂延伸率，以％计，按DIN 53457或ISO 12086测定。EDF介电强度，以KV/mm计，按DIN 53841，测量设备球(直径20mm)/板(直径50mm)表1 </tables>性质的恶化似为系统所固有，因为要求的颗粒稳定性阻碍基本颗粒和粒状颗粒在模压时的紧密装填。此性质的恶化亦可在“改性”PTFE塑粉料在造粒时观察到，虽然其程度较小。所谓“改性”PTFE是指聚合物中含有少量共聚单体，但其中能保留着PTFE不能作为热塑性塑料加工的主要性质。本专利技术所使用的四氟乙烯悬浮聚合物，具有0.01-1％重量的至少一种全氟烷基乙烯基醚的单元，这就是这种“改性”聚四氟乙烯。改性悬浮聚合物的一个特点是其减低了约1至2个数量级的熔融粘度，例如，这使它可无需用助剂就可焊接。虽然降低了的熔融粘度导致基本颗粒在熔结时聚结较好，但系统中所固有的聚集作用的缺点仍未能克服，正如下表2对全氟正丙基乙烯基醚含量为0.09％重量的悬浮聚合物示出的那样。表2 </tables>如从片削膜可见，散粒状塑粉料并未导致非散粒状塑粉料系列性质的提高。因此，有了开发一种塑粉料的目标，虽然它是非散粒状的，却能在加工方面提供超过已知塑粉料的优点，特别是在生产模压半成品期间具有较高的堆积密度和可无尘贮运。本专利技术达到了此目标，方法是将本身已知的改性悬浮PTFE塑粉料在有水条件下进行机械处理。此处可取消有机溶剂之类的成粒辅助剂。可加入挥发性乳化剂如全氟辛酸(或全氟己酸)的铵盐，但并非必要。此处有意地省去了粒状颗粒的常规成型。由US-A-3 366 615知道未改性PTFE以水为介质的成粒，生产一种散粒状产品。US-A-3855191涉及一种改性PTFE的非散粒状塑粉料，此粉料用相对较大量的氟化分散剂生产，然后在湿的条件下研磨至比较宽的粒度分布。这种产品在加工过程中会产生麻烦的粉尘。该专利确实提到了在水、有机溶剂或混合液中聚集，但只是为了改进自由流动的目的。提高堆积密度确实亦能通过研磨聚合物至平均粒径＞50μm并省去聚集过程而达到。但是这些产品还是显示出引起麻烦的粉尘。若研磨至平均粒径＞50μm的产品在该专利技术范围内聚集，则由此得到的片削膜的不均匀性肉眼可见。其机械性质亦明显较按本专利技术从塑粉料得到的产品的情况差。由此可见，具有堆积密度高、无粉尘、非散粒状的改性悬浮PTFE塑粉料不能用目前已知的工艺、也不能用上述专利技术的改进来制备。以下实施例更详细地说明本专利技术。实施例1-4一般实验步骤将一种磨细的改性悬浮PTFE(定义见下)边搅拌边注入至一151(160×300mm)圆柱形玻璃容器中，容器装配一浆叶挡板和一个三叶片螺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非散粒状、不起尘的悬浮聚合物塑粉料，其堆积密度至少为４５０ｇ／ｌ，其中聚合物含有四氟乙烯单元和０．０１～１％重量的至少一种全氟烷基乙烯基醚的单元，烷基具有１～４个碳原子，通过将基本颗粒研磨至平均粒径ｄ↓［５０］为１０～５０μｍ并在水中再聚集这些颗粒生成平均粒径约为３０～１００μｍ的聚集体而得到。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G洛尔，K欣泽，RA萨尔兹巴赫，
申请(专利权)人：帝尼昂有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]