一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法，该脱硝催化剂以锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧复合氧化物为活性组分，钨、钴、镍、锆、铁的纳米氧化物一种或几种为助催化剂，并添加粘结剂、润滑剂制得脱硝催化剂膏料，催化剂膏料经陈腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得平板式脱硝催化剂。本发明专利技术制备的稀土基脱硝催化剂具有高温稳定性好，骨架稳定性强，抗磨、抗震性能优良，较宽的温度窗口和较高的脱硝效率，废旧催化剂回收处理简单等特点，其制备工艺简单，成本低，满足工业化应用，适用于各种固定源及移动源的脱硝。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种稀土基平板式脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
技术介绍
燃煤电厂氮氧化物超净排放已全面铺开，在社会各界的共同努力下已取得显著的成效。目前，燃煤电厂使用最广泛的脱硝技术是选择性催化还原技术（SCR），其核心是催化剂，多为钒钛系。其中V2O5是一种剧毒物质，微溶于水，会损害人的呼吸系统和皮肤，造成肾损害、视力障碍等，且钒钛体系催化剂在生产、使用过程中都会产生污染，废旧的钒钛催化剂属于危险固体废弃物，目前没有有效的手段对这种废旧催化剂进行有效的处理，多以填埋为主，填埋不仅成本昂贵，而且是对资源的极大浪费，还有可能产生大量严重的土壤污染。预计2018年后燃煤电厂钒钛脱硝催化剂保有量达90~120万m3，大量的催化剂给环境带来巨大的威胁。因此，迫切需要开发环保、高效的SCR催化剂。我国燃煤电厂工况较为复杂，飞灰含量较高，飞灰颗粒及飞灰中的Al、Si对脱硝催化剂冲刷较为严重，损害催化剂的寿命。平板式脱硝催化剂在高灰环境中适应性较强，被广泛应用于燃煤电厂中。据统计，2015年平板式催化剂产能占比49.2%。目前，稀土基脱硝催化剂研究多集中在粉末状、蜂窝状，少有涉及平板式脱硝催化剂的研究。在众多稀土基催化剂中，CN103240079、CN104368329A、CN105664912A、CN103816891A用共沉淀法制备铈锆钨、铈铌锆、铈锡锆、铈钼锆复合氧化物脱硝催化剂；CN1401416、CN1457920以CuO为活性组分，γ-Al2O3为载体，堇青石蜂窝陶瓷为支撑体；CN104258840A公开了一种以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性组分；CN104475083A公开了一种非钒脱硝催化剂，该催化剂以锰锆复合氧化物为载体，三氧化钨为活性组分，锰锆复合氧化物采用水热法制备；CN104772139A公开了一种MnCeZr催化剂的制备方法；CN104971736A公开了天然铁锰复合氧化物催化剂，以纳米-微米多级孔结构的天然铁锰氧化物矿石为原料，催化剂含有纳米铁氧化物和纳米锰氧化物；CN104941655A公开了用共沉淀法制备了铁钨复合氧化物脱硝催化剂，两种组分的协同效应保证了催化剂具有较高的NOX转化率和较宽的温度窗口；CN104607209A公开了一种由2~10%的WO3、2~10%的BaSO4和余量的TiO2组成，制备TiO2-WO3-BaSO4复合粉体催化剂；CN104353485A公开了采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5~2.5%的Cu/ZSM-5催化剂涂覆于蜂窝载体上，在170~500℃温度区间具有90%以上的脱硝效率。CN102941083A公开了一种钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核的中低温核壳型脱硝催化剂。这些催化剂的不足之处或制备工艺复杂、工业应用化困难，或是催化剂抗耐磨性能差、抗硫、抗水性能差，或抗碱金属、碱土金属等固态毒物性能差，或催化剂温度窗口窄难以满足工业化应用，且很少有关于稀土基板式催化剂的专利。因此，开发高效、环境友好的新型板式脱硝催化剂需求迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术制备的稀土基脱硝催化剂克服废旧催化剂回收处理难的缺点，提高了各氧化物之间的协同作用，使催化剂在H2O、SO2、As、碱、碱土金属表现较好的抗性，提供一种高温稳定性好，骨架稳定性强，抗磨、抗震性能优良，温度窗口宽和脱硝效率高，制备工艺简单，成本低，满足工业化应用，适用于各种固定源及移动源的脱硝。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种稀土基平板式脱硝催化剂，所述的催化剂是以锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧复合氧化物为活性组分，钨、钴、镍、锆、铁的氧化物一种或几种为助催化剂，并添加粘结剂、润滑剂制备成均匀的催化剂膏料，经陈腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得平板式脱硝催化剂。所述的催化剂膏料中第一载体、第二载体、活性组分、助催化剂、粘结剂、润滑剂的质量比为100：（0.5~3）：（1~10）：（0.1~6）：（0.5~2）：（0.1~1）；所述的第二载体中Ti、Mo与Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10）；所述的催化剂活性组分中Ta、Ce与La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3）。所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；所述润滑剂为硬脂酸、石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯蜡的一种或几种。所述的稀土基平板式脱硝催化剂的制备方法，其具体步骤如下：1）以Ti、Mo、Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10），分别称取钛、硅的酯溶液加入无水乙醇中，称取钼盐溶于一定温度的水或柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加有机酸溶液调节pH为2~6，保温一定时间制成稳定溶胶，保温。2）称取一定量的锐钛型TiO2，将步骤1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀后焙烧、研磨，制成TiOX-MoOX-SiOX/TiO2载体。3）以Ta、Ce、La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3），分别称取以上三种的可溶盐，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的钽铈镧溶液；4）将步骤3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤2）中，搅拌均匀后缓慢加入氨水溶液和去离子水，调节溶液pH为5~10。5）将步骤4）得到的初步催化剂膏料，按质量比依次加入助剂氧化物、粘结剂、润滑剂搅拌均匀，得到催化剂膏料。6）将催化剂膏料陈腐、涂覆，经干燥、焙烧，即可得到板式催化剂。所述步骤1）中钛的酯溶液为钛酸四正丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯，硅的酯溶液为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；钼盐为硝酸钼、硫酸钼、氯化钼、钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵；所述步骤3）中的钽可溶盐为氯化钽、乙醇钽，铈的可溶盐为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈，镧的可溶盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。所述步骤1）中柠檬酸溶液质量浓度为0.5~10%，温度20~80℃；所述步骤1）中有机酸为柠檬酸、醋酸中的一种或两种，酸液质量浓度为0.1~10%；所述步骤1）中溶胶保温温度30~60℃，保温时间0.5~24h；所述步骤3）中的酸性溶液为质量浓度0.5~10%的柠檬酸、醋酸、甲磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。所述步骤2）、6）中焙烧温度350~650℃，焙烧时间0.5~5h。所述步骤2）中载体的研磨粒度为200~1000目；所述步骤4）中氨水的质量浓度为10~25%。所述步骤4）中粘结剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种，润滑剂为硬脂酸、石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯蜡的一种或几种。所述步骤5）中助催化剂的粒度为20~100nm。所述步骤6）中板式催化剂陈腐时间2~24h，陈腐温度25~45℃，干燥时间5min~10h，干燥温度80~120℃。有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本专利技术制得的平板式脱硝催化剂具有比表面积大、耐磨性能好、抗硫、水性能优良的环境友好新型催化剂。这些特点主要源于溶胶法制备的钛钼硅稳定溶胶与锐钛型干粉TiO2混合均匀后焙烧，使复合氧化物TiOX-MoOX-SiOX更均匀的分散于锐钛型TiO2上，锐钛型TiO2的加入使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土基平板式脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧复合氧化物为活性组分，添加助催化剂、粘结剂、润滑剂制备成均匀的催化剂膏料，然后经陈腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得；所述的催化剂膏料中第一载体、第二载体、活性组分、助催化剂、粘结剂、润滑剂的质量比为100：（0.5~3）：（1~10）：（0.1~6）：（0.5~2）：（0.1~1）；所述的第二载体中Ti、Mo与Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10）。

【技术特征摘要】
1.一种稀土基平板式脱硝催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧复合氧化物为活性组分，添加助催化剂、粘结剂、润滑剂制备成均匀的催化剂膏料，然后经陈腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得；所述的催化剂膏料中第一载体、第二载体、活性组分、助催化剂、粘结剂、润滑剂的质量比为100：（0.5~3）：（1~10）：（0.1~6）：（0.5~2）：（0.1~1）；所述的第二载体中Ti、Mo与Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10）。2.根据权利要求1所述的一种稀土基平板式脱硝催化剂，其特征在于，所述助催化剂为钨、钴、镍、锆、铁的氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种稀土基平板式脱硝催化剂，其特征在于，所述活性组分中Ta、Ce与La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3）。4.权利要求1所述的一种稀土基平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）分别称取钛的酯溶液、硅的酯溶液加入无水乙醇中，称取钼盐溶于水或柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加有机酸溶液调节pH为2~6，保温制成稳定溶胶，保温；2）称取锐钛型TiO2，将步骤1）中的稳定溶胶加入到锐钛型TiO2中，混合均匀后焙烧、研磨，制成TiOX-MoOX-SiOX/TiO2载体；3）以Ta、Ce、La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3），分别称取以上三种元素的可溶盐，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的钽铈镧溶液；4）将步骤3）中的钽铈镧溶液缓慢加入到步骤2）中，搅拌均匀后加入氨水溶液和去离子水，调节溶液pH为5~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：纵宇浩，王虎，陈志平，黄力，李倩，王晓伟，孙丹，
申请(专利权)人：大唐南京环保科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32