一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料及其合成方法。所述的介孔SiO2纳米球载体的粒径为5～30nm，孔径为2～5nm；所述的金属氧化物纳米簇为MoO3或WO3，粒径为0.1～2nm。合成采用反相微乳液法。采用本发明专利技术所述方法制备小尺寸金属氧化物纳米簇/介孔SiO2复合材料，工艺简单、经济，安全，金属氧化物纳米簇高度分散在载体介孔SiO2上，并且金属氧化物纳米簇及载体介孔二氧化硅的大小、形貌可控，具有优良的催化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备及非均相催化
，涉及一种MoO3/介孔SiO2和WO3/介孔SiO2纳米复合材料及其合成方法，特别涉及到以反相微乳液作为反应体系制备MoO3/介孔SiO2和WO3/介孔SiO2纳米复合材料。
技术介绍
介孔二氧化硅是一种无毒的材料，由于其具有较高的化学稳定性和生物相容性，以及巨大的比表面积和均匀可调的孔道，是一种性质优良的载体，在催化、分离、吸附以及药物运输方面有重要作用。因此，制备高比面积、高孔体积的介孔二氧化硅成为学者们的研究热点，目前已经发展了很多种制备方法。19世纪90年代，Exxon Mobil公司运用液晶模板原理(J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10843；Nature.,1992,359,710)，将表面活性剂作为制备介孔二氧化硅的模板，采用水热法在150℃的高压釜中反应48h，成功制备了孔径2～8nm，孔体积0.7～1.2cm3g-1的有序介孔分子筛MCM-41。自此以后，运用表面活性剂作为模板制备纳米材料就成为了一个重要研究领域。目前，研究者们采用的制备方法，得到的介孔二氧化硅往往粒径大、孔体积较小，而且制备过程耗时长，工艺复杂，能耗大。例如，1998年，Klaus等人采用共水解法，将十八烷基三甲氧基硅烷以及烷基胺作为致孔剂，得到了粒径在0.1～2μm、孔径2～6nm，孔体积仅在0.1～0.8cm3g-1范围的介孔二氧化硅(Supramolecular Science,1998,5,253)。2015年，Kuroda等人用水胶体法，使用正硅酸甲酯作为硅源，三异丙苯作为添加剂，在80℃下反应12h，制备得到了粒径为20nm的介孔二氧化硅，孔径5～8nm，这种制备方法反应时间长，过程较为复杂(Nanoscale,2015,7,19557)。基于以上研究情况，本专利旨在运用较为简便、经济的制备方法，制备粒径小，有介孔存在，并且高比面积、高孔体积的二氧化硅材料，并将金属氧化物(MoO3、WO3)作为活性组分负载在介孔二氧化硅上，使得MoO3/介孔SiO2、WO3/介孔SiO2作为非均相催化剂并运用于油品的氧化脱硫过程中。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料及其制备方法，该制备方法温和简单，将金属氧化物(MoO3、WO3)负载到介孔二氧化硅上，得到的复合材料能够用于非均相催化，尤其可以高效率的脱除燃料油中的含硫化合物。本专利技术的技术方案为：一种金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料，包括小尺寸介孔SiO2纳米球载体和高度分散在载体上的金属氧化物纳米簇；所述的介孔SiO2纳米球载体的粒径为5～30nm，孔径为2～5nm；所述的金属氧化物纳米簇为MoO3或WO3，粒径为0.1～2nm。一种上述金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将助表面活性剂与表面活性剂按摩尔比为3～6：1加入有机烃类和氨水的混合溶剂中，其中有机烃类与表面活性剂的摩尔比为10～18：1，氨水溶液与表面活性剂的摩尔比为3～6：1；25～45℃条件下搅拌至形成透明澄清的溶液。所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种；所述的助表面活性剂为碳链长度4～6的醇类，包括正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇中的一种；所述的有机烃类为 碳链长度在5～8的烷烃，包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种；所述的氨水质量分数为25～28％。(2)向步骤(1)所得的透明澄清的溶液中加入钼源或钨源，搅拌均匀，上述温度保持不变，0.5h后得到反应混合液；所述的钼源为钼酸铵水溶液，浓度为0.05mol/L～0.25mol/L；所述的钨源为偏钨酸铵水溶液，浓度为0.05mol/L～0.3mol/L。(3)将致孔剂与硅源按摩尔比在1:4～40加入步骤(2)所得的反应混合液中，其中，硅源摩尔用量是上述步骤(1)氨水溶液摩尔用量的0.01～0.5倍，上述温度保持不变，搅拌反应1～4h得到反应液。所述的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，致孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMS)。(4)向步骤(3)得到的反应液中加入异丙醇，异丙醇的体积与反相微乳液中有机烃类的体积相等，超声、离心得到固体。所得固体用乙醇或异丙醇洗涤后，在80～120℃下干燥8～12h，最后将固体放置管式炉中高温焙烧，整个焙烧过程中通入流量为15～40mL/min的空气，以1～10℃/min的速率从常温程序升温至250℃时焙烧30～60min，再以1～5℃/min的速率程序升温至300～600℃时焙烧1～4h得到金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为:1)采用本专利技术所述方法制备MoO3/介孔SiO2以及WO3/介孔SiO2复合材料，工艺简单、经济，安全。采用阳离子表面活性剂，有机相为环己烷、正己烷等有机烃类，水相为氨水溶液，助表面活性剂为正丁醇、正戊醇等，形成反相微乳液。通过调节表面活性剂的浓度、金属氧化物前体(钼酸铵溶液或偏钨酸铵溶液)的浓度、用量，以及体系中总水量与表面活性剂用量的比例、致孔剂的用量，都可以有效的调控金属氧化物纳米簇的大小、载体的粒径大小、纳米复 合材料的孔径，调控复合材料的性质。2)采用本专利技术所述方法制备MoO3/介孔SiO2以及WO3/介孔SiO2复合材料，金属氧化物纳米簇(MoO3、WO3)高度分散在介孔SiO2。3)采用本专利技术所述方法制备MoO3/介孔SiO2以及WO3/介孔SiO2复合材料，尺寸小，孔径相对大，孔体积高，比表面积大。附图说明图1(a)为实施例2制备得到的MoO3/介孔SiO2复合材料的氮气吸附-脱附曲线图；图1(b)为实施例2制备得到的MoO3/介孔SiO2复合材料的相应的孔径分布图；图2(a)为实施例4制备得到的MoO3/介孔SiO2复合材料的TEM图像；图2(b)为实施例4制备得到的MoO3/介孔SiO2复合材料的HRTEM图像；图3(a)为实施例5制备得到的WO3/介孔SiO2复合材料的TEM图像；图3(b)为实施例5制备得到的WO3/介孔SiO2复合材料的HRTEM图像；图4(a)为实施例4制备得到的MoO3/介孔SiO2催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着催化剂用量变化的曲线；图4(b)为根据实施例5制备得到的WO3/介孔SiO2催化模拟油品的氧化脱硫，二苯并噻吩的转化率随着氧化剂用量变化的曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细的描述，当然本专利技术并不仅限于这些具体的实施例。实施例1取0.01mol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到烧瓶中，然 后再向烧瓶中加入11mL环己烷、3mL正丁醇、0.6mL氨水，25℃下搅拌3min，再加入50μL钼酸铵(0.05mol/L钼酸铵水溶液)继续搅拌40min。量取0.08mL正硅酸乙酯，加入十八烷基三甲氧基硅烷，使得十八烷基三甲氧基硅烷：正硅酸乙酯摩尔比为1:4，反应2h。反应结束后，加入异丙醇，然后经过超声，离心，洗涤，焙烧过程，自然冷却，得到目标产品。焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料，其特征在于，该金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料包括小尺寸介孔SiO2纳米球载体和高度分散在载体上的金属氧化物纳米簇；所述的介孔SiO2纳米球载体的粒径为5～30nm，孔径为2～5nm；所述的金属氧化物纳米簇为MoO3或WO3，粒径为0.1～2nm。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料，其特征在于，该金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料包括小尺寸介孔SiO2纳米球载体和高度分散在载体上的金属氧化物纳米簇；所述的介孔SiO2纳米球载体的粒径为5～30nm，孔径为2～5nm；所述的金属氧化物纳米簇为MoO3或WO3，粒径为0.1～2nm。2.权利要求1所述的金属氧化物纳米簇/介孔SiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将助表面活性剂与表面活性剂按摩尔比为3～6：1加入有机烃类和氨水的混合溶剂中，25～45℃条件下搅拌至形成透明澄清的溶液；所述的有机烃类与表面活性剂的摩尔比为10～18：1；所述的氨水溶液与表面活性剂的摩尔比为3～6：1；所述的氨水质量分数为25～28％；(2)向步骤(1)所得的透明澄清的溶液中加入钼源或钨源，搅拌均匀，0.5h后得到反应混合液；所述的钼源为0.05mol/L～0.25mol/L的钼酸铵水溶液，；所述的钨源为0.05mol/L～0.3mol/L的偏钨酸铵水溶液；(3)将致孔剂与硅源按摩尔比在1:4～40加入步骤(2)所得的反应混合液中，其中，硅源摩尔用量是步骤(1)氨水溶液摩尔用量的0.01～0.5倍，上述温度保持不变，搅拌反应1～4h得到反应液；所述的硅源为正硅酸乙酯TEOS，致孔剂为十八烷基三甲氧基硅烷C18TMS；(4)向步骤(3)得到的反应液中加入异丙醇，异丙醇的体积与步骤(1)有机烃类的体积相等，超声、离心得到固体；所得固体用洗涤剂洗涤、干燥后...

【专利技术属性】
技术研发人员：王加升，武文佩，包明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21