一种纳米单晶制造技术

本发明专利技术涉及分子筛制备技术领域，尤其是涉及一种纳米单晶

【技术实现步骤摘要】
一种纳米单晶SAPO
‑
34分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及分子筛制备
，尤其是涉及一种纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]乙烯和丙烯是现代石油化学工业的重要基础有机原料，增产乙烯和丙烯技术以及原料可替代技术始终是世界各大石油公司和研究机构长期关注与研发的焦点
。
[0003]我国能源赋存特点相对“富煤
、
贫油和少气”，发展现代煤化工产业和煤制烯烃技术已迫在眉睫
。
甲醇制烯烃
(MTO)
技术是目前最有前景取代油制烯烃的新型工艺路线，其中催化剂的设计和研发一直是科研家们研究的重点
。
在众多催化材料中，具有
CHA
型拓扑结构的
SAPO
‑
34
分子筛，因其具有较大的比表面积
、
特殊的孔道结构
、
良好的热和水热稳定性以及可调的酸性被广泛应用于
MTO
反应
。
[0004]然而，利用传统水热合成方法易得到微米级晶粒尺寸且孔道
(
微孔
)
单一的
SAPO
‑
34
分子筛，严重限制了反应物和生成物的传质扩散，造成催化剂在很短的时间内因迅速积碳而失活，这在很大程度上阻碍了工业化应用
。
[0005]为解决这一关键技术难题，向沸石中引入二次孔结构是提高其扩散效率，延长催化剂寿命的一种有效手段
。
目前最为普遍的方法就是通过添加二次模板剂向沸石中引入二次介孔
。
在这种情况下，构筑的多级孔通常需要昂贵的软模板
(
如硅烷化聚合物
、
亲水性阳离子聚合物和表面活性剂
)
或硬模板
(
如碳纳米管
、
炭黑和介孔碳
)
，其繁琐的合成步骤严重制约了沸石材料的实际应用
。
[0006]除此之外，也可通过酸或碱处理抽取沸石骨架中铝或硅原子制造二次空隙，但是不可避免地破坏了沸石的晶体结构，改变沸石的酸性特征以及脱除的硅
、
铝碎片容易堵塞沸石的微孔孔道，降低了活性位点的有效利用率
。
[0007]近年来，纳米晶自组装法受到科学家们的热切关注，此方法可以有效规避上述存在的问题，仅通过纳米晶自组装堆积形成的晶间介孔
。
然而，该方法存在晶化时间长
、
晶化尺寸不可控等问题
。
[0008]鉴于此，特提出本专利技术
。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛及其制备方法和应用本专利技术所制备得到的纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛含有丰富的晶间介孔结构，缩短了反应物和生成物的扩散路径，在
MTO
酸催化反应中表现出优异的催化性能，其催化寿命得到大幅度提高的同时也提高了低碳烯烃的选择性
。
[0010]第一方面，本专利技术提供一种纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、
将铝源
、
硅源
、
磷源
、
结构导向剂和水均匀混合，得到初始凝胶；
[0012]S2、
将所述初始凝胶烘干处理后，得到干凝胶；
[0013]S3、
将所述干凝胶置于反应釜中进行蒸汽相转化；
[0014]S4、
将蒸汽相转化产物依次进行离心
、
洗涤
、
干燥和焙烧，得到纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛；
[0015]其中，所述蒸汽相转化时，反应釜中添加有水和有机醇的混合液，且蒸汽相转化的温度为
100
‑
130℃
，时间为3‑
7h。
[0016]本专利技术采用水和有机醇的混合液作为蒸汽相转化法过程中的溶剂制备
SAPO
‑
34
分子筛，通过依次控制初级和次级结构单元的形成构建
SAPO
‑
34
沸石骨架
。
[0017]具体地，在干凝胶的制备过程中，由于初始凝胶中的水在高温下蒸发后会促使
SDA
浓缩富集，增强次级结构单元的稳定能力，并促进大量
SAPO
‑
34
沸石成核中心产生；在蒸汽相转化过程中，首先，有机醇的存在可以增加反应体系的压力，所需的晶化温度
(
＜
130℃)
明显低于传统的水热晶化温度
(
＞
180℃)
，晶化时间得以缩短
(3
‑
7h)
，减少能耗；其次，有机醇可以填充沸石微孔孔道，充当结构导向剂角色；更为最重要的是，有机醇可以与沸石晶核形成氢键，有效抑制晶体的
Ostwald
生长，形成的初级纳米粒子进一步组装成
SAPO
‑
34
沸石纳米多晶聚集体，成功实现多级孔沸石的非经典构筑
。
[0018]因此，本专利技术的反应体系有效调控了晶化过程中的成核速度和生长速度，因成核速度较快，所产生的晶核较多，从而使得所制备得到的纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛是由大小约为
25nm
的初始纳米粒子有序堆积形成立方形貌的聚集体，并且该样品存在明显的晶间介孔结构
。
[0019]作为本技术方案优选地，步骤
S1
中，所述铝源
、
硅源
、
磷源分别折算为
Al2O3、SiO2和
P2O5计算用量，所述铝源
、
硅源
、
磷源
、
结构导向剂和水的摩尔比为
(0.3
‑
1.4)
：
(0.1
‑
0.5)
：
(0.9
‑
3.2)
：
(0.1
‑
9.5)
：
(40
‑
320)。
[0020]其中，所述铝源为拟薄水铝石
、
异丙醇铝
、
仲丁醇铝和氢氧化铝中的任意一种；所述硅源为正硅酸乙酯
、
硅溶胶
、
白炭黑和气相二氧化硅中的任意一种；所述磷源为磷酸
、
磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的任意一种；所述结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、
将铝源
、
硅源
、
磷源
、
结构导向剂和水均匀混合，得到初始凝胶；
S2、
将所述初始凝胶烘干处理后，得到干凝胶；
S3、
将所述干凝胶置于反应釜中进行蒸汽相转化；
S4、
将蒸汽相转化产物依次进行离心
、
洗涤
、
干燥和焙烧，得到纳米单晶
SAPO
‑
34
分子筛；其中，所述蒸汽相转化时，反应釜中添加有水和有机醇的混合液，且蒸汽相转化的温度为
100
‑
130℃
，时间为3‑
7h。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
S1
中，所述铝源
、
硅源
、
磷源分别折算为
Al2O3、SiO2和
P2O5计算用量，所述铝源
、
硅源
、
磷源
、
结构导向剂和水的摩尔比为
(0.3
‑
1.4)
：
(0.1
‑
0.5)
：
(0.9
‑
3.2)
：
(0.1
‑
9.5)
：
(40
‑
320)。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石
、
异丙醇铝
、
仲丁醇铝和氢氧化铝中的任意一种；所述硅源为正硅酸乙酯
、
硅溶胶
、
白炭黑和气相二氧化硅中的任意一种；所述磷源为磷酸
、
磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的任意一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪全华，马罗宁，王虎，纵宇浩，岳彦伟，高义博，李金珂，
申请(专利权)人：大唐南京环保科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：