【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛制备，尤其是涉及一种微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
1、sapo-5分子筛是sapo系列中重要的成员之一，sapo-5具有afi拓扑结构，它是由sio4，alo4和po4四面体通过氧桥相互连接，骨架由四元环和六元环构成十二元环一维孔道结构(约0.73nm)为基本单元的微孔分子筛。由于它具有独特的微孔结构、很高的热稳定性和水热稳定性、化学稳定性以及强酸性。使其在异构化反应、烷基化反应，苄基化反应、mto转化反应等多个领域中有着广泛的应用。
2、然而，传统sapo-5沸石的单一的微孔孔道严重限制了晶内传质，当涉及大分子反应物时，沸石催化剂会遭遇严重的扩散限制，从而表现出较低的催化活性，导致二次反应、结焦，造成活性位点被覆盖和孔道堵塞，从而导致催化剂严重失活，这在很大程度上制约了沸石材料的实际应用。
3、目前，多级孔sapo-5合成方法主要有硬模板法、软模板法和后处理法。软、硬模板法通常需要精心设计的介孔模板剂引导介孔结构的形成。虽然硬模板法合成的多级孔沸石有较高的结晶度，但对硬模板的种类和形状要求较高，除去硬模板之后，孔道的连通性较差，这些对其工业应用有一定的局限。软模板法是用含有疏水烷基作为模板剂合成沸石，由于其合成时间长、成本高且难以控制。因此，无论使用哪种方法，操作复杂的合成程序，高昂的成本和大量的时间消耗严重限制了工业化应用。
4、通过后处理(酸或碱)对已合成的分子筛进行后改性制备多级孔沸石是目前工业上最常用的一种方法。但是，常规酸或碱
5、鉴于此，寻求一种简单易操作，重复性好，能保持原生沸石的物理化学特性的后处理法制备具有微孔-介孔-大孔多级孔的sapo-5分子筛，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛及其制备方法和应用，该sapo-5分子筛具备特定形貌的微孔-介孔-大孔结构，解决了传统技术中通过碱处理造成分子筛骨架坍塌，破坏沸石结晶度以及残留的硅铝碎片容易堵塞沸石的微孔孔道的关键问题。
2、第一方面，本专利技术提供一种微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将铝源、硅源、磷源、结构导向剂和水搅拌均匀，得到硅铝磷凝胶；
4、s2、将硅铝磷凝胶置于反应釜中，并于动态烘箱中水热晶化，所得产物经离心、干燥和焙烧处理后，得到微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛；
5、s3、将微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛添加至四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中进行碱处理，所得产物经离心、干燥和焙烧处理后，得到微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛。
6、本专利技术首先将铝源、硅源、磷源、结构导向剂和水搅拌均匀，制得硅铝磷凝胶，进而将硅铝磷凝胶置于反应釜中，并于动态烘箱中水热晶化，动态水热晶化可有效避免静态水热晶化过程中杂晶的产生，进而提高分子筛的结晶度，晶化后的产物经离心、干燥和焙烧处理后，可进一步脱除结构导向剂，得到微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛；最后将微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛添加至四丙基氢氧化铵溶液中进行碱处理，四丙基氢氧化铵可作为刻蚀剂对合成的微孔-介孔sapo-5的特定区域(花瓣结构的中心)进行抽取骨架元素，形成均一的大孔结构，与此同时，处理后的sapo-5分子筛依旧能够保持原有的微孔和介孔结构且保持原有的结晶度。
7、本专利技术步骤s1具体包括：将铝源和结构导向剂溶解于蒸馏水中，搅拌至澄清，向其中依次加入硅源和磷源，搅拌均匀，得到硅铝磷凝胶；其中，硅铝磷凝胶中al2o3、sio2、p2o5、sda和h2o的摩尔比为(0.2-1.8)：(0.3-0.9)：(0.8-5.2)：(1.2-10.5)：(50-560)。
8、作为本技术方案优选地，步骤s1中，本专利技术所使用的铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石、仲丁醇铝和氢氧化铝中的任意一种；硅源包括正硅酸乙酯、气相二氧化硅和白炭黑中的任意一种；结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺和吗啉中的任意一种；磷源包括磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的任意一种。
9、作为本技术方案优选地，步骤s2中，所述水热晶化时，控制动态烘箱的转速为20-60rpm/min，温度为140-200℃，时间为6-48h。
10、采用动态水热晶化的方式可以使凝胶前驱体溶液的si、al和p元素充分搅拌均匀，可以得到均一的花簇状沸石形貌。最重要的是，在相同的配方下，与传统的水热晶化相比，这种方法可以有效避免杂晶的产生。
11、动态水热晶化之后，需进一步对产物进行干燥和焙烧处理，其中，干燥过程主要是为脱除沸石的主要水分，焙烧主要是为脱除沸石微孔中填充的微孔模板剂，而本专利技术干燥时，优选地，控制温度为80-120℃，时间为12-20h；焙烧时，优选地，控制温度为500-650℃，时间为2-10h。
12、进一步将微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛添加至四丙基氢氧化铵溶液中进行碱处理，四丙基氢氧化铵可作为刻蚀剂对合成的微孔-介孔sapo-5的特定区域(花瓣结构的中心)进行抽取骨架元素，形成均一的大孔结构。具体地，每g微孔-介孔多晶聚集体sapo-5分子筛对应四丙基氢氧化铵溶液的体积为2.5-10ml，其中，四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20-30％。
13、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述碱处理时，控制温度为120-180℃，时间为6-24h。
14、此处理温度下，四丙基氢氧化铵作为温和的碱处理剂可以实现沸石特定区域元素的脱除，其原理是：sapo-5的生长过程是预先晶化成核，然后在核周围进行定向生长，最终形成花状sapo-5沸石；在晶化初期，溶液中含有丰富的硅物种，因此晶体核是处于富硅状态。随着晶化时间的延长，溶液中的si物种不断被消耗，生长的花瓣状沸石晶体处于低硅状态，因此合成的沸石具有内部(核)高硅，外部(花瓣)低硅的特点。在四丙基氢氧化铵作为弱碱处理沸石时，沸石晶体核的骨架物种可以有效脱除。与此同时，由于花瓣状沸石的低硅特性，因此具有很高的耐碱能力，在碱处理时，依然能保持原有的晶体结构。
15、碱处理后，进一步对分子筛进行干燥和焙烧处理，其中，干燥时，控制温度为90-110℃，时间为18-24h；焙烧时，控制温度为500-650℃，时间为3-18h。
16、第二方面，上述方法制备得到的微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛也理应属于本专利技术的保护范围，具体地，该微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛的介孔孔径为2-40nm，大孔孔径为0.1-3μm。
17、第三方面，本专利技术所制备得到的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微孔-介孔-大孔SAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将铝源和结构导向剂溶解于蒸馏水中，搅拌至澄清，向其中依次加入硅源和磷源，搅拌均匀，得到硅铝磷凝胶；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石、仲丁醇铝和氢氧化铝中的任意一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热晶化时，控制动态烘箱的转速为20-60rpm/min，温度为140-200℃，时间为6-48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥时，控制温度为80-120℃，时间为12-20h；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，每g微孔-介孔多晶聚集体SAPO-5分子筛对应四丙基氢氧化铵溶液的体积为2.5-10mL，其中，四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20-30％。
7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱处理时
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥时，控制温度为90-110℃，时间为18-24h；
9.一种微孔-介孔-大孔SAPO-5分子筛，其特征在于，根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得，所述微孔-介孔-大孔SAPO-5分子筛的介孔孔径为2-40nm，大孔孔径为0.1-3μm。
10.权利要求9所述微孔-介孔-大孔SAPO-5分子筛的应用，其特征在于，所述微孔-介孔-大孔SAPO-5分子筛在三异丙基苯裂解反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种微孔-介孔-大孔sapo-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体包括：将铝源和结构导向剂溶解于蒸馏水中，搅拌至澄清，向其中依次加入硅源和磷源，搅拌均匀，得到硅铝磷凝胶；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铝源包括异丙醇铝、拟薄水铝石、仲丁醇铝和氢氧化铝中的任意一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述水热晶化时，控制动态烘箱的转速为20-60rpm/min，温度为140-200℃，时间为6-48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述干燥时，控制温度为80-120℃，时间为12-20h；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪全华，王虎，马罗宁，纵宇浩，岳彦伟，高义博，李金珂，
申请(专利权)人：大唐南京环保科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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