高活性渣油加氢催化剂的制备方法技术

一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。特别是重、渣油加氢脱硫和加氢脱氮、残炭催化剂及其制备方法。
技术介绍
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氢处理技术是解决上述问题的一种有效手段。在已有的渣油加氢技术中，固定床渣油加氢技术最为成熟、应用最广泛。通常固定床渣油加氢反应中，当油品经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫剂床层后，大部分金属和硫有效脱除，但余下的杂质稳定性较高，具体表现在目前工业应用的固定床渣油加氢装置末反应器末段转化效率低，脱氮和脱残炭性不够理想，这对催化剂级配中末端装填催化剂的活性和活性稳定性提出了高要求。CN103480390A提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，所述载体为水合氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含稀土元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。根据本专利技术的催化剂在烃油(特别是重质烃油)的加氢脱金属反应中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。CN1352227A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氢脱硫催化剂及其制备方法。该专利技术采用一种廉价的且环境友好的含钛氢氧化铝载体。通过含钛氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成型，经高温活化制成催化剂。制备的催化剂成型容易，酸性质适宜，同时具有优良的加氢脱硫和较好的加氢脱氮和加氢脱残炭活性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分散度、催化剂比表面
积和孔体积提升空间都不大，进而影响催化剂的活性提高。本专利技术采用浸渍方式将稀土引入到催化剂中，既能提高催化剂中载体的结构稳定性，保证其在反应过程中保持高的比表面积，又能提高Ni、Mo等活性组分的分散性能，两方面改善了催化剂的活性及活性稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是在浸渍步骤中将稀土和活性金属同步引入到催化剂中，提高了催化剂中载体的结构稳定性，使其在反应过程中保持高的比表面积；此外，还提高了催化剂中活性组分的分散性能，两方面效果达到了改善催化剂活性及活性稳定性的目的。解决了已有制备技术中，渣油加氢催化剂脱硫、脱氮、脱残炭活性提高空间有限的难题。本专利技术提供一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，控制溶液pH值为3～10，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，稀土化合物优选为含La和/或Ce的化合物。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，优选的是催化剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1～14％。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，活性金属氧化物MoO3和/或WO3优选为3～11％。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO优选为0.5～6％，更优选为0.8～4.5％。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3优选为0.1～3％。本专利技术所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其中，焙烧温度优选为
为400～560℃。本专利技术提供的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，以氧化铝为载体，来自ⅥB和/或Ⅷ族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co，将少量稀土氧化物，优选La和/或Ce，在溶液浸渍步骤中引入，分散到催化剂的内外表面。所得催化剂具有高的脱除硫、氮、残炭等杂质能力。按本专利技术方法制备的加氢催化剂，具有如下特点：1)以氧化铝为载体；2)孔容为0.3～2.0ml/g，最好为0.45～1.4ml/g；3)比表面为50～280m2/g，最好为110～260m2/g；4)催化剂中活性金属组分占催化剂总重量的1～14％，最好为3～11％的MoO3和/或WO3和/或0.5～6％的CoO和/或NiO,最好为0.8～4.5％的CoO和/或NiO；催化剂中La2O3和/或Ce2O3占催化剂总重量的0.1～3％。本专利技术的效果：催化剂制备过程中，在溶液浸渍步骤中引入稀土，分散到载体氧化铝的内外表面，提高了载体的抗烧结能力，减缓了催化剂在反应时比表面积的下降；同时，可有效阻止镍钼等活性组分进入氧化铝晶格，并且，由于稀土氧化物分布在Mo和/或W或Ni和/或Co氧化物之间，增加了活性组分的间隔，提高了活性组分的分散性，进而提高了催化剂的脱硫、氮、残炭等杂质能力，此外制备工艺简单，在重质油加氢领域有广泛的应用前景。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。稀土化合物：在本专利技术中，对稀土化合物并无特别限定，通常所述稀土化合物为含La和/或Ce的化合物。活性金属氧化物：在本专利技术中，对活性金属氧化物含量并无特别限定，通常催化剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1～14％，如果活性金属氧化物占催化剂总重量小
于1％，由于活性组分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物占催化剂总重量超过14％，造成活性组分浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。MoO3和/或WO3含量：在本专利技术中，对MoO3和/或WO3含量并无特别限定，通常活性金属氧化物MoO3和/或WO3占3～11％，如果活性金属氧化物MoO3和/或WO3含量小于3％，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物MoO3和/或WO3大于11％，造成浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。活性金属氧化物CoO和/或NiO的含量：在本专利技术中，对活性金属氧化物CoO和/或NiO的含量并无特别限定，通常以催化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0.5～6％，如果活性金属氧化物CoO和/或NiO占催化剂总重量小于0.5％，由于活性组分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物CoO和/或NiO占催化剂总重量超过6％，造成活性组分浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。催化剂中稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3的含量：在本专利技术中，对稀土金属氧化物La2O3和/或Ce2O3含量并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土化合物为含La和/或Ce的化合物。3.根据权利要求1或2所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中活性金属氧化物占催化剂总...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志国，赵愉生，赵元生，周志远，范建光，崔瑞利，谭青峰，程涛，于双林，张春光，姚远，刘佳澎，王燕，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11