一种异丁烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法。该方法采用固定床工艺，在两段反应器中进行，以MTBE、TBA和水作为进料进入第一段反应器与催化剂接触进行反应，所得的产物与MTBE和TBA混合料作为进料进入第二段反应器与催化剂接触进行反应，制备异丁烯，其中第一段反应器和第二段反器中所述的催化剂为核壳催化剂，核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝。该方法可实现了MTBE裂解和TBA脱水两种反应同时进行生成异丁烯，使TBA的转化率和MTBE的转化率均较高，并减少MTBE裂解时水的加入量，降低反应能耗，生成异丁烯的选择性也较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异丁烯的制备方法，特别适用于MTBE（甲基叔丁基醚）和TBA（叔丁醇）混合料制备异丁烯。
技术介绍
异丁烯是重要的有机化工原料，以其为原料主要用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、异戊二烯、对叔辛基酚、抗氧剂、农医药中间体、醋酸叔丁酯、硅烷等精细化工产品。生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产碳四馏分，炼油厂流化催化裂化（FCC）装置的副产碳四馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇等，其中工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯异构化法等。MTBE裂解是诸多制备异丁烯方法中技术先进、经济性较好的一种方法。在MTBE裂解制异丁烯反应过程中，主反应是在催化剂的作用之下，MTBE裂解为异丁烯及甲醇，最后经精馏等工序得到异丁烯或高纯异丁烯。MTBE裂解制异丁烯的催化剂种类较多，包括氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、离子交换树脂、分子筛、固体磷酸及其他酸性催化剂体系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136等公开的MTBE裂解制异丁烯催化剂均为无定形硅铝系催化剂，再如专利DE3509292、DE3210435、US4447668、GB1482883、US4570026、US4551567等则采用离子交换树脂催化剂催化剂，又再如专利CN96123535.7、EP0118085、JP7626401、JP7494602等以固体磷酸、硫酸盐、活性炭作为MTBE裂解催化剂。MTBE裂解时，大多需要同时注水，以防止生成二聚异丁烯、二甲醚等副产物。制取异丁烯的另外一种较为普遍的方法是TBA脱水。TBA脱水制异丁烯的反应具有副产物少、分离精制容易、投资省等特点。常用的催化剂包括氧化铝、分子筛、磺酸离子交换树脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公开的异丁烯脱水催化剂均为氧化铝系催化剂。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸树脂为催化剂。CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反应的催化剂，是由以下方法制备得到:先通过熔融造粒方法将聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒产物与三氧化硫进行磺化反应得到所述的催化剂。生产过程中，较常遇见MTBE和TBA混合料。其主要来源有两种。第一种来源是以异丁烯与甲醇为原料制取MTBE的开车初期会生产较多量的TBA。这是因为开工的时候，催化剂或（及）装置管道中可能会掺杂一定量的水，过量的异丁烯与水反应很容易生成TBA。对工业装置而言，也意味着在开工初期会有相当量的MTBE和TBA混合产品生成。MTBE和TBA混合产品作为废料处理，或者采用MTBE/TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。第二种来源，也是最重要的来源是人为生产，即在制备MTBE的同时联产TBA。首先，是专门生产TBA的技术存在一定问题。TBA生产工艺较为复杂，由于碳四馏分与水的互溶性较差，因此TBA产品浓度只有45%-55%，加之TBA与水共沸很难分离，普通精馏只能获得85%的TBA。通常要采用多级萃取精馏才能得到较高浓度的TBA产品，但设备投资和操作费用将大幅度提高。其次，制备MTBE的同时联产TBA具有技术上的优势:（1）方案简单灵活。可按照产品在市场上的需求对工艺方案进行适当调整。只需对工艺流程进行简单切换并更换合适的催化剂，就可实现单产MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2）流程便于实施，投资风险小。通过对单产MTBE工艺进行改造就能很容易转为联产工艺，便于实施。同时又可很方便地恢复到传统的单产工艺，富余的MTBE/TBA分离塔可以用来进行碳四馏分中正丁烯的分离。因此，该技术不存在投资风险。最后，联产装置投资费用低。若厂方有专门的单产MTBE和专门的单产TBA装置，二者各成体系，相互之间设备不能借用，因此比联产工艺的设备多，投资大。联产装置可同时生产MTBE和TBA，比新建两套同规模装置分别生产MTBE和TBA节省投资40%以上，同时也大幅度地减少了操作费用。因此，在制备MTBE的同时联产TBA技术得到了广泛重视。西安石油大学的陆春龙在其硕士论文“MTBE装置的优化分析及与TBA的联产涉及初探”中，就制备MTBE的同时联产TBA技术进行了认真分析，得到了肯定答案。CN200610104876.6公开了一种用碳四馏分中的异丁烯和甲醇水联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法。但联产的MTBE和TBA混合料产品，主要的去向是采用MTBE/TBA分离塔进行分离，分别得到目标产物MTBE和TBA。不论是第一种来源还是第二种来源得到的MTBE和TBA混合料，现阶段，将混合料用做制取异丁烯时，基本上均采用将混合料分离后得到较纯的MTBE原料和TBA原料，然后分别在MTBE裂解装置及TBA脱水装置上来分别制异丁烯。有关MTBE和TBA混合料进行裂解制异丁烯技术，现阶段还是空白。其中一个重要的原因是MTBE裂解装置及TBA脱水装置对催化剂性能的要求不一致。一般认为，MTBE裂解催化剂表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心为主，而TBA脱水制异丁烯的催化剂为Lewis酸（L酸）催化反应过程。对于单一种类催化剂而言，或者以B酸为主，或者以L酸为主，不能两者兼顾。另一个原因，采用通常的催化剂，两者的反应条件不同，尤其是反应温度，TBA脱水温度较MTBE裂解温度要低一些。因此，如何在同一装置相同反应条件下同时处理MTBE和TBA混合料来制取异丁烯，同时具有较高的活性和选择性，是本领域的一项重要研究课题。
技术实现思路
为了实现以MTBE和TBA混合料为原料制备异丁烯，本专利技术提供了一种MTBE和TBA混合料制备异丁烯的方法。该方法不但能实现MTBE与TBA同时反应生成异丁烯，而且MTBE和TBA均具有较高的转化率，并减少MTBE裂解时水的加入量，降低反应能耗，异丁烯达到较高的选择性。本专利技术制备异丁烯的方法，采用固定床工艺，在两段反应器中进行，以MTBE、TBA和水作为进料进入第一段反应器与催化剂接触进行反应，所得的产物与MTBE和TBA混合料作为进料进入第二段反应器与催化剂接触进行反应，制备异丁烯，其中第一段反应器和第二段反器中所述的催化剂为核壳催化剂，即以核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝制成，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:40～1:4，优选1:30～1:6；由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.5wt％～2.0wt％，优选0.8wt％～1.5wt％，锡含量为0.2wt％～1.0wt％，优选0.3wt％～0.8wt％。本专利技术所用含核壳结构组分的催化剂，所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60.0wt%～99.0wt%，较好为80.0wt%～95.0wt％，最好是87.0wt%～93.0wt％；Al2O3含量为1.0wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备异丁烯的方法，采用固定床工艺，在两段反应器中进行，以MTBE、TBA和水作为进料进入第一段反应器与催化剂接触进行反应，所得的产物与MTBE和TBA混合料作为进料进入第二段反应器与催化剂接触进行反应，制备异丁烯，其中第一段反应器和第二段反器中所述的催化剂为核壳催化剂，即以核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝制成，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:40～1:4，由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.5wt％～2.0wt％，锡含量为0.2wt％～1.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种制备异丁烯的方法，采用固定床工艺，在两段反应器中进行，以MTBE、TBA和水作为进料进入第一段反应器与催化剂接触进行反应，所得的产物与MTBE和TBA混合料作为进料进入第二段反应器与催化剂接触进行反应，制备异丁烯，其中第一段反应器和第二段反器中所述的催化剂为核壳催化剂，即以核为无定形硅铝，壳为由硅和锡改性的氧化铝制成，其中由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:40～1:4，由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.5wt％～2.0wt％，锡含量为0.2wt％～1.0wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，由硅和锡改性的氧化铝与无定形硅铝的重量比为1:30～1:6，由硅和锡改性的氧化铝中，硅含量为0.8wt％～1.5wt％，锡含量为0.3wt％～0.8wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60.0wt%～99.0wt%，Al2O3含量为1.0wt%～40.0wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述无定形硅铝性质如下；比表面积为240m2/g～450m2/g，孔容为0.4mL/g～0.9mL/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述无定形硅铝采用含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自第IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中第IIA族金属为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属为Ni、Pd和Pt中的一种或多种，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt%～2.0wt%。

【专利技术属性】
技术研发人员：张淑梅，周峰，乔凯，翟庆铜，王春梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11