新的苯基萘酚衍生物制造技术

本发明专利技术的苯基萘酚衍生物如下述通式(1)所示。式中，R1～R3为氢原子、烷基或芳基，R2与R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，a和b分别为0～4的整数，R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新的苯基萘酚衍生物
本专利技术涉及作为制造医药、染料等功能性有机材料时的中间体有用的新的苯基萘酚衍生物，更详细而言，还涉及使用该苯基萘酚衍生物的茚并萘酚化合物和茚并萘并吡喃的制造方法。
技术介绍
作为苯基萘化合物的一种的苯基萘酚化合物是作为制造医药、染料等功能性有机材料时的中间体有用的化合物。例如，光致变色色素的一种即茚并萘并吡喃化合物可以由茚并萘酚化合物合成。而且，该茚并萘酚化合物目前是将二苯甲酮化合物作为起始原料而制造的。由二苯甲酮化合物制造茚并萘酚化合物的现有方法中，必须制造萘环上具有转化为茚并基的取代基的苯基萘酚化合物。这样的目前公知的苯基萘酚化合物由二苯甲酮化合物经由多阶段的反应合成。因此，工序变复杂，或者收率降低，其结果是存在制造成本高的问题，必须改善它们。特别是以具有非对称的分子结构的二苯甲酮化合物作为起始原料的情况下，生成结构异构体，因此所得到的苯基萘酚化合物的收率有大幅降低的倾向，要求其改善(例如参见专利文献1、专利文献2)。另外，想要通过FrieDel-Crafts酰化反应合成下述式所示的二苯甲酮化合物时，被酰化的位置的选择性低，难以以高收率得到目标物。因此，这样的二苯甲酮化合物必须经由多阶段合成而不利用FrieDel-Crafts酰化反应。进而，使用目前公知的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的情况下，使茚环与萘环缩环时，存在需要严格的酸性条件的情况，因此，多发生目标物分解、或者杂质副产的情况。以下，示出使用现有的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的例子。由上述的例子可以理解，现有方法中，直至合成苯基萘酚化合物为止需要非常多的工序。另外，由现有的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的情况下，也在目标物分解、杂质生成之类的方面存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第6296785号专利文献2：WO2011/016582号
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于，提供作为功能性有机材料的中间体有用的、能够以简便的工序制造的、新的苯基萘酚衍生物。另外，本专利技术的另一目的在于，提供使用上述苯基萘酚衍生物以简便且高收率地制造茚并萘酚化合物的方法、以及由所得茚并萘酚化合物而制造茚并萘并吡喃化合物的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：通过简便的方法成功地合成了具有特定的结构的新的苯基萘酚衍生物，通过使用该苯基萘酚衍生物，能够容易地合成茚并萘酚化合物，进而通过使该茚并萘酚化合物与炔丙基醇化合物反应，从而可以简便且高收率地制造作为光致变色色素有用的茚并萘并吡喃化合物，从而完成了本专利技术。即，根据本专利技术，提供一种下述通式(1)所示的苯基萘酚衍生物。式(1)中，R1、R2和R3为氢原子、烷基或芳基，R2和R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，a为0～4的整数，b为0～4的整数，R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，R4或R5存在多个时，多个R4或多个R5可以彼此相同也可以不同，而且2个R4或2个R5任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环。另外，根据本专利技术，提供一种下述通式(2)所示的茚并萘酚化合物的制造方法，其特征在于，将上述苯基萘酚衍生物在酸催化剂的存在下环化式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与式(1)中说明的含义相同。根据本专利技术，进而提供一种下述通式(3)所示的茚并萘并吡喃化合物的制造方法，其特征在于，使通过前述方法制造的茚并萘酚化合物与下述通式(4)所示的炔丙基醇化合物反应，式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与所述式(1)中说明的含义相同，R6和R7为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，式(4)中，R6和R7与前述式(3)中说明的含义相同。另外，本专利技术中，前述通式(1)的苯基萘酚衍生物中，具有多个R5基团彼此键合形成杂环的结构的化合物，具体而言，下述通式(1”)所示的苯基萘酚衍生物可以通过使下述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物和下述通式(1-2)所示的含硼苯基化合物反应而制造。通式(1”)：式(1”)中，R1为氢原子、烷基或芳基，R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，R2B和R3B为彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的基团，R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子。通式(1-1a)：式(1-1a)中，X为卤原子，R10、R11、R5C和R5D与前述通式(1”)中说明的含义相同。通式(1-2)：式(1-2)中，R1为氢原子、烷基或芳基，与前述通式(1”)中说明的含义相同，Z所示的基团为选自下述式中的含硼基团：本专利技术中，前述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物是通过使下述通式(1-1b)所示的萘酚衍生物在包含乙腈和/或甲苯的溶剂中进行卤化而制造的，式(1-1b)中，R5C、R5D、R10和R11与前述通式(1-1a)中说明的含义相同。进而，本专利技术中，前述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物和通式(1-1b)所示的萘酚衍生物均为新的化合物。专利技术的效果根据本专利技术的苯基萘酚衍生物，将其作为原料，与现有方法相比，能够简便且高收率地制造茚并萘酚化合物。另外，通过使该茚并萘酚化合物和炔丙基醇化合物反应，从而也可以简便且高收率地制造作为光致变色色素有用的茚并萘并吡喃衍生物。具体实施方式＜苯基萘酚衍生物＞本专利技术的苯基萘酚衍生物如下述通式(1)所示。需要说明的是，上述苯基萘酚衍生物中，在后述的制造茚并萘酚衍生物等中使用该化合物时，可以通过常规方法，向OH基导入保护基。用Ra表示这样的保护基时，通式(1)中的-OH变为-ORa，在各种反应时，可以防止OH基上的反应、抑制副产物的生成。这样的OH基的保护基Ra其本身是公知的，烷基保护基、乙缩醛基保护基、苄基保护基、甲硅烷基保护基等是代表性的。作为烷基保护基，优选甲基。作为乙缩醛基保护基，优选甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基。作为苄基保护基，优选苄基和对甲氧基苄基。作为甲硅烷基保护基，优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。本专利技术的苯基萘酚衍生物中，特别适宜的保护基是甲基、苄基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、四氢吡喃基和三甲基甲硅烷基。这样的羟基的保护基Ra不限定于通式(1)所示的本专利技术的苯基萘酚衍生物，在任意化合物中，均可以适当导入。(R1、R2和R3基团)前述通式(1)中，R1、R2和R3分别为氢原子、烷基、或芳基。作为前述烷基，优选碳数1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等是适宜的。作为前述芳基，优选碳数6～14的芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基等是适宜的。另外，这样的芳基所具有的芳香族环可以具有1～4个、特别是1～2个的取代基(例如前述烷基或烷氧基)。另外，R2和R3可以键合形成脂肪族烃、或具有氧原子、硫原子和氮原子的至少1种作为杂原子的杂环。这样的环的环构成原子数通常为4～20，特别是处于5～12的范围。另外，也可以具有前述烷基或芳基作为取代基。需要说明的是，R2和R3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下述通式(1)所示的苯基萘酚衍生物，式(1)中，R1、R2和R3为氢原子、烷基或芳基，R2和R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，a为0～4的整数，b为0～4的整数，R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，R4或R5存在多个时，多个R4或多个R5可以彼此相同也可以不同，而且2个R4或2个R5任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.01 JP 2013-137884;2013.08.28 JP 2013-176291.一种下述通式(1)所示的苯基萘酚衍生物，式(1)中，R1、R2和R3为氢原子、烷基或芳基，R2和R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，a为0～4的整数，b为0～4的整数，R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，R4或R5存在多个时，多个R4或多个R5可以彼此相同也可以不同，而且2个R4或2个R5任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环。2.一种下述通式(2)所示的茚并萘酚化合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的苯基萘酚衍生物在酸催化剂的存在下环化，式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与式(1)中说明的含义相同。3.一种下述通式(3)所示的茚并萘并吡喃化合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求2所述的方法制造茚并萘酚化合物，然后使得到的所述茚并萘酚化合物与下述通式(4)所示的炔丙基醇化合物反应，式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与所述式(1)中说明的含义相同，R6和R7为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，式(4)中，R6和R7与所述式(3)中说明的含义相同。...

【专利技术属性】
技术研发人员：和泉忍，寺西一浩，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：日本;JP