硝化烃、衍生物和它们的制造方法技术

本发明专利技术提供硝化烃、衍生物和它们的制造方法。具体地，本发明专利技术提供了一种通过用稀硝酸硝化烃化合物来形成硝化化合物的方法。本发明专利技术还公开了制备所述硝化化合物的工业上有用的下游衍生物的方法，以及新的硝化化合物和衍生物，和在多种应用中使用所述衍生物的方法。

【技术实现步骤摘要】
本申请是国家申请号为200980112776.X并且专利技术名称为“硝化烃、衍生物和它们的制造方法”的申请的分案申请。在先申请的交叉引用本申请要求于2008年4月16日申请的美国临时申请号61/045,380的权益。
本专利技术涉及制备硝化烃诸如硝基烷烃、硝基环烷烃和硝基芳烷烃的方法，和制备硝化烃的衍生化合物的方法。本专利技术还涉及新的硝化烃和新的衍生物。
技术介绍
烃的硝化通常产生多种产物，取决于反应条件和原料结构。然而，某些产物可以比另一些更合乎需要，并且选择性地产生更有用的硝化化合物而较少地损失有用的化合物，诸如氧化副产物已经成为一个长期的目标。与商业上的汽相硝化对比，烃的混合汽-液相或高压硝化在过去已经被认为是一种可以潜在地产生所需的硝基烷的技术。参见，例如，美国专利号2,489,320(Nygaard等)和Albright，L.F.，″NitrationofParaffins(石蜡的硝化)，″Chem.Engr.(化学工程)，(1966)149-156页。然而，现有技术的混合汽-液相方法由于许多原因不再实用，包括因为硝酸的转化率低，硝酸不容易回收的，硝酸腐蚀反应器的问题，和控制反应放热量方面的困难。获得高收率的硝化烃是要考虑的关键经济因素，因为低收率必须使用更多的进料，因此导致较高的成本。此外，当硝酸用作硝化剂时，未反应的硝酸变成废产物并且导致用于恰当处理废物的成本。烃反应物的高转化率在经济上也是很关键的，以便使与未反应的反应物的纯化和再循环相关的资本费用和能量消耗最小化。因此对于用于制造硝化烃和它们的衍生物的更经济的、选择性的和环境友好的方法存在着需求。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供了一种用于硝化烃类的方法。该方法包括：提供下流(downflow)配置的反应器；将烃原料与硝酸水溶液在至少约500psi的压力和约140-约325摄氏度的温度下反应；以及回收形成的硝化化合物，其中所述硝酸水溶液为10-50重量％溶液。在第二个方面，本专利技术提供了一种用于制备硝化烃的工业上有用的下游衍生物的方法，所述衍生物诸如硝基醇、氨基醇、N-烷基氨基醇、烷基羟胺和噁唑烷。在第三个方面，本专利技术提供了硝化烃及其衍生物。本专利技术进一步提供了在多种应用中使用所述硝化烃及其衍生物的方法。具体实施方式如上所述，在一个方面，本专利技术涉及用于硝化烃类的方法。反应条件、硝化剂浓度和根据本专利技术的下流式反应器的使用的组合提供了相对于现有技术有许多改进的方法，并且特别地是在较少地形成氧化副产物和增加的起始物质向所需产物或容易再循环或处理的物质的转化率方面。本专利技术方法在下流配置的反应器中进行。即，该反应器基本上竖直地定位，并且反应物在上端处引入，并且产物混合物在反应器的下端处收集。根据本专利技术的以下流模式的反应器运转提供了含有与现有技术系统相比相对低水平的氧化副产物的硝化化合物，所述现有技术系统通常采用水平式、上流、螺旋状或间歇式高压釜型设备。不希望受任何特殊理论的限制，相信下流式反应器的优势基本上来自其使硝化反应期间液相的量和停留时间最小化的能力。通常液相含有烃与硝酸的低摩尔比，这有助于氧化化学作用由硝化来承担。因此氧化基本上在液相中发生。因为下流式反应器中的气体是连续相并且液体沿反应器壁或填料滴落，因此下流式反应器中的一种或多种液相的量保持在低水平。因此氧化化学作用被最小化。相比，在上流式反应器中，该反应器也称为泡罩塔，液体是连续相(并且气泡通过该连续液相迅速地上升)。因此，上流式反应器使持液量最大化。因为如上所述氧化基本上在液相中发生，因此上流式反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地，螺旋和水平式反应器配置与下流式反应器相比也增加了液体停留时间，并且因此增加了氧化化学作用。螺旋反应器的另一缺点是它们不适用于工业规模生产因为以此形状难以制造大尺度反应器。用于本专利技术中的下流配置的反应器优选地由耐腐蚀性材料诸如钛制得。反应器任选地被带有用于循环传热流体的供料口和出料口的外罩包绕。传热流体可以是，例如，油，其能够将反应的温度控制在所需的参数之内。然而，应该注意到，因为硝酸和烃之间的反应是放热的，因此不需要使用外罩和传热流体。反应的温度可以通过简单地调节反应物的加入速率和/或浓度而被调节在所需的参数内。为了促进以下流模式运转，反应器通过是细长和线性的形状，诸如管式，并且如下定位使得反应物通过在反应器的顶部处或附近的入口加入，然后沿反应器向下流动充分的停留时间，从而容许反应发生并且形成所需的产物。通过在反应器底部处或附近的出口收集产物混合物。反应器任选地进行填充以便改善反应物的混合和传热和/或改变反应器体积。适当的填料包括，例如，玻璃珠、无规则填料或规整填料(structuredpacking)，诸如典型地在蒸馏装置中采用的那些。其他填料在本领域中是已知的，并且可以使用。烃进料和硝酸可以在进入反应器之前混合或部分混合，或备选地，它们可以单独地加入，在反应器内进行混合。此外，反应物无论一起加入或单独加入，可以在进入反应器之前被预热。硝酸以水溶液的形式递送至反应器，所述水溶液含有至少约10重量％，优选至少约15重量％，更优选至少约20重量％的酸。此外，该溶液含有不大于约50重量％，优选不大于约40重量％，和更优选不大于约35重量％的酸。在进一步的实施方案中，硝酸溶液含有约15-约40重量％的酸。在其他的实施方案中，硝酸溶液含有约18-约35重量％的酸。烃与硝酸的摩尔比应该为至少约1∶1，更优选至少约1.2∶1。反应器内的反应温度通常被控制(例如使用热交换流体或使用从反应中生成的热，如上所述)为至少约140摄氏度且不大于约325摄氏度。在一些实施方案中，温度为至少约180度，至少约200度，至少约230度或至少约240度。在进一步的实施方案中，温度为不大于约290度，不大于约280度，不大于约270度或不大于约250度。在其他实施方案中，温度为约200-250摄氏度。反应器中的压力保持在至少约500psi，更优选至少约1000psi(68atm)，和进一步优选至少约1200psi(82atm)。此外优选地，压力为约1600psi(109atm)或更小，优选约1500psi(102atm)或更小，更优选约1400psi(95atm)或更小。在进一步的实施方案中，压力为约1000psi(68atm)-1400psi(95atm)。可以使用本领域中已知的各种方法来将压力保持在所需的范围内，包括，例如，通过使用背压调节器。反应物在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性硝化烃的方法，该方法包括：提供下流配置的反应器；将烃原料与硝酸水溶液在至少500psi的压力和150‑325摄氏度的温度下反应；以及回收形成的硝化化合物，其中所述硝酸水溶液为10‑35重量％溶液，其中当所述烃原料是正丁烷时，温度为220‑325摄氏度并且压力为1000‑1500psi。

【技术特征摘要】
2008.04.16 US 61/045,3801.一种选择性硝化烃的方法，该方法包括：
提供下流配置的反应器；
将烃原料与硝酸水溶液在至少500psi的压力和150-325摄氏度的温度下反应；以及
回收形成的硝化化合物，
其中所述硝酸水溶液为10-35重量％溶液，
其中当所述烃原料是正丁烷时，温度为220-325摄氏度并且压力为1000-1500psi。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸水溶液为18-35重量％溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中烃原料与硝酸的摩尔比为至少1.2∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为200摄氏度以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料选自链烷烃；芳基链烷烃；萘基链烷烃；
和二芳基链烷烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝化化合物具有式(I)：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；且R1为H或C1-C12烷基；
或R和R1与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且Ry为H或C1-C6烷基，条件是当R为乙基时，R1和Ry不同时为H，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯
基、环庚基和环辛基组成的组。
7.一种制备式II的硝基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或
CH2OH，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且R5独
立地为H、C1-C12烷基、环烷基、或芳基，其中所述环烷基选自由环丙基、环丁基、环戊基、环戊
烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基组成的组，该方法包括：
(a)根据权利要求6制备式(I)的硝化烃，其中Ry为H；以及
(b)将所述硝化烃与式R5-C(＝O)-H的醛在碱性催化剂的存在下缩合以提供所述式(II)
的硝基醇。
8.一种制备式(III)的氨基醇的方法：
其中R为C2-C20烷基、环烷基、环烷基-烷基-、芳基、或芳基-烷基-；R2为H、C1-C12烷基、或
CH(OH)-R5，条件是当R为乙基时，R2不为H；或R和R2与它们结合的碳一起形成环烷基环；并且
R5独立地为H、C1-C12烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔·M·特劳斯，乔治·戴维·格林，雷蒙德·斯韦多，理查德·L·詹姆斯，伊恩·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：安格斯化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US