一种四苯基卟吩的连续制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四苯基卟吩的连续制备方法，包括以下步骤：(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应液；(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应液；(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。本发明专利技术具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保、适于工业化的优点。

A four porphin continuous preparation method

The invention discloses a preparation method for a continuous four porphin, which comprises the following steps: (a) pyrrole and aromatic aldehydes is continuously fed to the first reactor for reaction, the first reaction solution; (b) the step (a)'s first reaction liquid and oxygen-containing gas into second continuous reaction in response, second reaction solution; (c) the second reaction liquid cooling, crystallization, filtration and washing four porphin products. The invention has the advantages of high yield, high reaction efficiency, low energy consumption, safety and environmental protection, and is suitable for industrialization.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种四苯基卟吩的连续制备方法。
技术介绍
四苯基卟吩(以下简称TPP)的通式为通式(II)：其中R1、R2、R3均分别为各种取代基。TPP是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法在实验室中采用吡咯和苯甲醛为反应原料，在回流丙酸中反应合成TPP(J.Am.Chem.Soc.,1964,86:3145；J.Org.Chem.,1967,32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20％，而且其中含5～10％的结构如通式(III)所示的杂质二氢四苯基卟吩(以下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：(1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。(2)将含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且，这些实验室方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时重要的成本因素，这也导致现有的实验室方法的生产成本高，不适合工业上的规模化生产。中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，专利技术名称：四芳基卟啉的合成方法与设备。该申请案以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料合成四芳基卟啉(简称TAP)的间歇生产方法。该合成方法涉及在常压下同一个反应器中同时间歇完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉(简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该法由于反应温度较低，反应时间长，导致副反应多。虽然该法报道的四苯基卟吩的合成产率在30～40％之间，四芳基卟啉产品中TAC的含量可降低到2％以下，较文献报道结果有较大的改进，但产物收率仍然偏低。而且，吡咯、丙酸或其它有机溶剂和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该专利中提及。中国专利公开号CN102952143A，公开日2013年03月06日，专利技术名称：一种四苯基卟吩的制备方法。该申请案同样以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四苯基卟啉(简称TPP)的方法。该合成方法涉及分别在两个不同的反应器中完成吡咯和芳香醛缩聚成卟啉原(TPPG)和TPPG的空气氧化两个反应，反应收率在26.2～37.3％之间，难以分离和去除的中间产物TPC的含量降低到0.9％以下，产品纯度达到98％以上。相比CN101550140A报道的TPC的收率要略差，但CN102952143A得到的TPP的纯度更高，而且从工程操作和实施的角度出发，更加注重生产的安全性。以上方法的共同特点是工艺成熟可靠，但由于以上各步反应均采用间歇操作，每批次的操作周期长，能耗高，生产效率低下、设备占地空间大。而且该过程为一含氧气体参与的高温下的氧化反应，在工业搅拌釜中间歇反应始终存在一定的安全隐患。中国专利公开号CN103880852A，公开日2014年06月25日，专利技术名称：四芳基卟啉的连续生产工艺。该申请案以CN101550140A为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的连续生产方法。该专利技术中用到的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，反应物为吡咯和芳香醛，在反应溶剂中连续通入空气反应。该申请案有如下缺点：(1)该方法采用将含氧气体、吡咯和芳香醛一起连续加入氧化反应釜中反应，而吡咯和芳香醛的氧化速度要远大于其聚合速度，更易被氧气氧化而损失，同时生成难以分离的胶状杂质。(2)根据该法描述，实施过程中采用的原理是反应生成TPP后，由于TPP的过饱和而使得其沉降至联接在反应器底部的沉降槽中，当沉降槽中装满TPP后即切换到另一个一模一样的沉降槽继续操作，而将此装满TPP的沉降槽取下后进行后处理。该过程本质上是批次加入反应所需的溶剂后，将反应物吡咯和芳香醛连续加入搅拌釜中反应，和采用滴加操作的间歇过程无差别，本质上仍为一个间歇操作过程，并未实现物料连续进出。且实际操作过程中由于体系的自身特点，反应液的颜色是完全不透明的，实际生产中难以判断沉降槽中是否装满TPP。(3)该法采用的搅拌反应器的高径比为20～40：1，设备机械，特别是搅拌桨的安全隐患较大。(4)根据实验结果(如：ChunlinLi,QinboWang,etal.J.Chem.Eng.Data,2014,59(12),pp3953–3959；FluidPhaseEquilibria,2015,396,58-65.)，以四苯基卟吩和对氯四苯基卟吩为例，反应状态下的溶解度较大，要使目标产物析出，溶液中目标产物的浓度需非常高，会导致产物的热分解量大，同时也难以析出，在保证搅拌均匀的状态下，生成的少量TPP固体也难以沉降到反应器底部。(5)该方法在连续操作过程通入含氧气体会带来巨大的操作安全风险。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的缺陷，提供一种产品收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的四苯基卟吩的连续制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种四苯基卟吩的连续制备方法，包括以下步骤：(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，所述吡咯与芳香醛的摩尔流量比为0.5～1.1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第一反应液；(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，所述含氧气体与步骤(a)中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075～1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第二反应液；(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。步骤(a)中所述的芳香醛结构式优选如通式(I)所示：其中，取代基R1、R2、R3均分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基或卤素中的一种。步骤(a)中所述的芳香醛更优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，所述吡咯与芳香醛的摩尔流量比为0.5～1.1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第一反应液；(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，所述含氧气体与步骤(a)中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075～1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第二反应液；(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。

【技术特征摘要】
1.一种四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，所述吡咯与芳香醛的摩尔
流量比为0.5～1.1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为
10～300s，得到第一反应液；
(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，
所述含氧气体与步骤(a)中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075～1:1，反应压力为
0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第二反应液；
(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。
2.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所
述的芳香醛结构式如通式(I)所示：
其中，取代基R1、R2、R3均分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基
或卤素中的一种。
3.根据权利要求2所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所
述的芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基
苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤波，熊振华，
申请(专利权)人：唐江涛，
类型：发明
国别省市：广东;44