一种四苯基三价单金属卟啉的连续制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四苯基三价单金属卟啉的连续制备方法，以四苯基卟吩和二价金属盐为原料，连续通入含氧气体将四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应生成含四苯基三价单金属卟啉的反应液，将反应液经后处理得到四苯基三价单金属卟啉产品。本发明专利技术具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及四苯基三价单金属卟啉的连续制备方法，属有机合成领域。
技术介绍
四苯基三价单金属卟啉(以下简称TPPMIII-X)的通式为：其中M代表金属，R1、R2和R3均表示取代基，X为配位阴离子。TPPMIII-X是卟啉类太阳能电池敏化剂的中间体，可用来合成更多结构的卟啉类染料敏化剂，从而为其应用到染料敏化太阳能电池中提供了更多的可能性。同时，金属卟啉化合物在医学、生物学、催化、材料等方面发挥着重要作用，引起了人们的广泛兴趣，存在巨大的应用潜力。目前合成上述TPPMIII-X的方法主要为液相法，是一种四苯基卟吩(以下简称TPP)和金属盐(以下用MX2表示)在适当的溶剂中溶解，在加热条件下合成金属卟啉的方法。在反应溶剂中，卟啉分子存在质子化-脱质子的化学平衡。受溶剂酸碱性的影响，在酸性条件下卟啉环的四个N原子接受质子，形成H4P2+和H3P+；在碱性条件下脱质子，形成HP-和P2-。因此反应溶剂的不同将对金属卟啉的合成产生很大的影响。根据所反应所需溶剂的不同，金属卟啉的液相合成主要有以下8种方法。具体包括：1.氯仿-甲醇法。先将四苯基卟吩溶于氯仿溶液，加入含有饱和醋酸盐的甲醇溶液中，反应停止后浓缩溶剂，可生成对应的金属卟啉。此方法适合于对酸敏感的金属卟啉的合成，但反应物浓度太低，溶剂使用量大。2.醋酸-醋酸盐法。将四苯基卟吩和醋酸盐溶于溶剂醋酸中，加热至回流，待完全反应后浓缩反应液并加入适量的水，将金属卟啉结晶出来。此方法不适用于合成在酸性环境下不稳定的金属卟啉配合物，有合成产率较低、产物分离困难等缺点。3.吡啶法。吡啶属于弱碱性化合物，四苯基卟吩和金属盐在吡啶中的溶解度也较大，适合于合成对酸不稳定的金属卟啉配合物。同时在碱性环境中，有利于四苯基卟吩环上N-H键中氢原子的解离，使化学平衡向金属卟啉生成的方向移动。但是吡啶分子的配位能力较强，容易与金属离子形成螯合物，阻碍金属卟啉配合物的生成，另外该方法通常反应较长时间，原料反应不完全，产物的分离提纯难度大。4.乙酰丙酮金属盐法。乙酰丙酮金属盐属于弱酸性盐，弱酸盐的电离平衡能促进四苯基卟吩环上N-H键中氢原子的解离，并且乙酰丙酮金属盐在有机溶剂中溶解度大。但是与吡啶法相似，能与金属离子形成螯合物，阻碍金属卟啉的生成。可以在反应溶剂中加入苯酚或咪唑，与金属离子生成加合物，增加金属离子的反应活性。此方法适合于离子半径大的IIIA和IIIB族金属、镧系金属卟啉配合物的生成。5.金属羰基法。金属羰基法是四苯基卟吩与金属羰基化合物在苯、十氢化萘等惰性溶剂中反应生成相应的金属卟啉的方法。由于金属羰基化合物中CO的离去，生成具有Lewis酸作用的配位非饱和化合物，有利于进攻四苯基卟吩中N原子的孤对电子，促进金属卟啉配合物的生成。此方法适合于合成Ⅵ-Ⅷ族金属元素的卟啉配合物，但是通常反应时间较长。6.苯甲腈法。苯甲腈属弱碱性溶剂，其配位能力弱，沸点高，能较好的溶解四苯基卟吩化合物。可向体系中通入氮气除去反应过程中产生的HCl。此方法特别适合合成Pd、Pt和Nb的卟啉配合物。7.N,N-二甲基甲酰胺(以下简称DMF)法。1969年，Adler(AdlerAD,LongoFR,KampasF.etal.Onthepreparationofmetalloporphyrin.J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32(7):2443-2445)通过研究比较四苯基卟吩和金属盐在CH3OH，C2H5OH，C3H7OH，C4H9OH，C6H5OH，THF，DMSO，DMF等溶剂的溶解度，发现用DMF作为溶剂的效果最好：首先，绝大部分的四苯基卟吩在回流的DMF中的溶解度都超过1g/100mL溶剂，各种金属的卤盐，醋酸盐，碳酸盐，羟基化合物在该溶剂中也都有很大的溶解度，能实现大规模金属卟啉配合物的合成。其次，反应速度快，反应转化率高，能有效减少所需金属盐的量。另外，反应过程中不需要额外加入其他特殊试剂，由于反应温度高，产生的HCl气体容易被蒸出体系，使平衡向生成金属卟啉配合物的方向移动。该方法是一种比较成熟的制备方法，适用范围很广，可以用于合成大多数金属卟啉化合物。以上方法中，1～6均有收率低、或效率低等明显缺点，不适合大规模合成金属卟啉。方法7是常用的有可能规模化合成金属卟啉的方法，基于此法，国内有相关人员提出了一些合成方法，如CN1944434A、CN102382116A等方法，该类方法的共同特点是工艺成熟可靠，但由于以上各步反应均采用间歇操作，每批次的操作周期长，能耗高，操作效率低下。中国专利公开号CN103880851A，公开日2014年6月25日，专利技术名称：四芳基金属卟啉的连续生产工艺。该申请案公开了一种由四芳基卟吩、金属盐和空气为原料高产率合成四芳基三价单金属卟啉的连续生产方法。该专利技术中用到的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三滤甲烷、DMF等中的一种或几种，反应物为四苯基卟吩和金属盐。该申请案有如下缺点：(1)根据该法描述，实施过程中采用的原理是反应生成TPPMIII-X后，由于TPPMIII-X的过饱和而使得其沉降至联接在反应器底部的沉降槽中，当沉降槽中装满TPPMIII-X后即切换到另一个一模一样的沉降槽继续操作，而将此装满TPPMIII-X的沉降槽取下后进行后处理。该过程本质上是批次加入反应所需的溶剂后，将反应物四苯基卟吩和金属盐连续加入搅拌釜中反应，和间歇操作的滴加操作无差别，本质上仍为一个间歇操作过程，并未实现物料连续进出。且实际操作过程中由于体系的自身特点，反应液的颜色是完全不透明的，实际生产中也无法判断沉降槽中是否装满TPPMIII-X。(2)该法采用的搅拌反应器的高径比为20～40：1，设备机械，特别是搅拌桨的安全隐患较大。(3)根据专利技术人的实验结果(如：ChunlinLi,QinboWang,etal.FluidPhaseEquilibria，2014,380,pp128–131；FluidPhaseEquilibria,396,2015,396，pp58-65)，以TPPMnIII-Cl为例，反应状态下的溶解度较大，要使目标产物析出，溶液中目标产物的浓度需非常高，会导致产物的热分解量大，同时也难以析出，在保证搅拌均匀的状态下，生成的少量TPPMnIII-Cl固体也难以沉降到反应器底部。(4)该方法未意识到连续操作过程通入含氧气体会导致体系中形成含所述溶剂的爆炸性气体，安全上存在巨大的操作安全风险，特别是当体系中含所述的苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四苯基三价单金属卟啉的连续制备方法，其特征在于以四苯基卟吩和二价金属盐为原料，连续通入含氧气体将四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应生成含四苯基三价单金属卟啉的反应液，将反应液经后处理得到四苯基三价单金属卟啉产品，具体采用以下两种方案之一：方案一为：将四苯基卟吩和二价金属盐溶解在溶剂中后，与含氧气体一起连续加入到反应器中进行反应，所述四苯基卟吩与二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，含氧气体与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，连续得到反应液，将反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到四苯基三价单金属卟啉产品；方案二包括如下步骤：(a)将二价金属盐溶解在溶剂中后，与含氧气体分别连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应液，所述含氧气体与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2：1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为105～200℃，停留时间为10～600s；(b)将第一反应液与溶解在溶剂中的四苯基卟吩分别连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应液，所述四苯基卟吩与第一反应器中加入的二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，收集第二反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到四苯基三价单金属卟啉产品。...

【技术特征摘要】
1.一种四苯基三价单金属卟啉的连续制备方法，其特征在于以四苯基卟吩和二价
金属盐为原料，连续通入含氧气体将四苯基卟吩和二价金属盐在溶剂中进行金属化反应
生成含四苯基三价单金属卟啉的反应液，将反应液经后处理得到四苯基三价单金属卟啉
产品，具体采用以下两种方案之一：
方案一为：将四苯基卟吩和二价金属盐溶解在溶剂中后，与含氧气体一起连续加入
到反应器中进行反应，所述四苯基卟吩与二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，含氧气体
与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200
℃，停留时间为10～600s，连续得到反应液，将反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得
到四苯基三价单金属卟啉产品；
方案二包括如下步骤：
(a)将二价金属盐溶解在溶剂中后，与含氧气体分别连续加入到第一反应器中进行
反应，得到第一反应液，所述含氧气体与二价金属盐的摩尔流量比为0.6～2：1，反应压
力为0.1～1.0MPa，反应温度为105～200℃，停留时间为10～600s；
(b)将第一反应液与溶解在溶剂中的四苯基卟吩分别连续加入第二反应器中进行反
应，得到第二反应液，所述四苯基卟吩与第一反应器中加入的二价金属盐的摩尔流量比
为1:3～10，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，收
集第二反应液经冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤波，熊振华，
申请(专利权)人：唐江涛，
类型：发明
国别省市：广东;44