本发明专利技术公开了一种合成[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，属于有机合成领域。该方法在无水无氧氛围中，以N,N‑二甲基苯胺为原料，4‑二甲氨基吡啶为碱，在乙酸亚铜的催化作用下，与二烷基氯化膦反应生成[(4‑N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦。与现有技术相比本发明专利技术反应条件温和，操作简单，产率高，原料简单易得，降低了生产成本，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法。
技术介绍
[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦是一类重要的有机膦类配体，与过渡金属络合后可以作为有机偶联反应的催化剂，在合成天然产物、药物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。到目前为止，文献报道的关于[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法主要包括：1、二叔丁基膦与N,N-二甲基对溴苯胺在三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，叔丁醇钠为碱的条件下反应得到（Org.Lett.2006,8(9),1787-1789）；2、二叔丁基膦与丁基锂反应后与N,N-二甲基对溴苯胺反应得到(CN201510680617)。以上两种方法的主要弊端在于都使用了二烷基膦作为反应中间体，二烷基膦对空气敏感，易自燃，对反应条件控制要求较高。另外，专利WO2012068335报道了N,N-二甲基对溴苯胺或者N,N-二甲基对碘苯胺锂化后与二烷基氯化膦反应得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦，该路线产率较低（约25%），限制了其进一步应用。鉴于该类化合物优越的催化活性及广阔的市场应用前景，探索更加高效、实用的[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法十分必要。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种收率高、生产成本低、反应条件温和，操作简单，适合工业化生产[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的新方法。为实现本专利技术目的，本专利技术的反应路线如下：本专利技术的反应步骤如下：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、乙酸亚铜以及二烷基氯化膦，而后升温至80-120ºC反应，反应结束后加入水淬灭反应，萃取，干燥，减压蒸馏，正己烷中重结晶得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦；所述的[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦为[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦或者[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦。所述二烷基氯化膦为二叔丁基氯化膦或者二环己基氯化膦。所述的N,N-二甲基苯胺，4-二甲氨基吡啶，乙酸亚铜以及二烷基氯化膦的摩尔比为1:1-1.2:0.01-0.1:1-1.2。本专利技术有益效果在于：本专利技术使用N,N-二甲基苯胺替代N,N-二甲基对溴苯胺或者N,N-二甲基对碘苯胺作为起始原料，大幅降低了生产成本；采用二烷基氯化膦作为膦给予体，相比于空气敏感的二烷基膦，操作更加简单。该专利技术优化了反应过程，反应条件温和，收率高，达95%以上，更适合于工业化生产。具体实施方式为更好地对本专利技术进行详细说明，举实例如下：实施例1：[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入1L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g,1mol)、4-二甲氨基吡啶(122g,1mol)、乙酸亚铜(1.2g,0.01mmol)以及二叔丁基氯化膦(181g,1mol)，而后升温至120ºC反应8小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦254g，收率96%。31PNMR(δ,CDCl3)35.8(s);1HNMR(δ,CDCl3)7.58(m,2H)，6.70(d,J=8.5Hz,2H),2.96(s,6H),1.22(d,J=11.3Hz,18H).。实施例2：[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入1L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g,1mol)、4-二甲氨基吡啶(122g,1mol)、乙酸亚铜(1.2g,0.01mmol)以及二环己基氯化膦(233g,1mol)，而后升温至120ºC反应12小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦307g，收率97%。31PNMR(δ,CDCl3)-12.8(s);1HNMR(δ,CDCl3)7.33(m,2H),7.02(m,2H),2.75(s,6H),1.93-1.75(m,12H),1.32-1.01(m,10H).。实施例3：[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入1L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g,1mol)、4-二甲氨基吡啶(146g,1.2mol)、乙酸亚铜(12g,0.1mmol)以及二叔丁基氯化膦(217g,1.2mol)，而后升温至100ºC反应10小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦252g，收率95%。实施例4：[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入1L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g,1mol)、4-二甲氨基吡啶(134g,1.1mol)、乙酸亚铜(6g,0.05mmol)以及二环己基氯化膦(256g,1.1mol)，而后升温至80ºC反应12小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦304g，收率96%。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯，然后依次加入N,N‑二甲基苯胺、4‑二甲氨基吡啶、乙酸亚铜以及二烷基氯化膦，而后升温至80‑120 ºC反应，反应结束后加入水淬灭反应，萃取，干燥，减压蒸馏，正己烷中重结晶得到[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦；所述的[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦为[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二叔丁基膦或者[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二环己基膦；所述二烷基氯化膦为二叔丁基氯化膦或者二环己基氯化膦。
【技术特征摘要】
1.一种合成[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、乙酸亚铜以及二烷基氯化膦，而后升温至80-120ºC反应，反应结束后加入水淬灭反应，萃取，干燥，减压蒸馏，正己烷中重结晶得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦；所述的[4-(N,N-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈辉，杨瑞娜，张欣，席振峰，杨振强，孙敏青，段征，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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