本发明专利技术公开了偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法，步骤如下：1）向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾，以水作为反应溶剂，加热回流，并用质量浓度为5～10%的稀盐酸吸收产生的氨气，直至氨气不再产生，停止加热，得到淡黄色水溶液；2）将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到步骤1）得到的水溶液中，滴加过程中控制温度在40℃以下，且pH=8～12，待滴加完毕，升温至50℃～100℃，反应1～5小时，将反应溶液进行萃取和减压蒸馏，得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR。本发明专利技术的原料廉价易得，生产成本低，经济性好；合成过程清洁环保，符合绿色化学要求；操作简单，反应条件温和，收率高；有利于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
偶氮二甲酸二烷基酯是一类同时带有偶氮和羧基官能团的化合物，比较常见的有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二苄酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有独特的电子和结构特性，作为一种多功能化的试剂在有机合成中得到了广泛的应用，特别是在Mitsunobu反应、羰基化合物的氨化、不饱烃的氨化及杂环化合物的合成中有着非常重要的作用，此外偶氮二甲酸酯还可以作为氧化剂，用于醇、胺的脱氢氧化反应。另外偶氮二甲酸二烷基酯是一类重要的中间体及催化剂，广泛应用于医药中间体、泡沫聚合物的发泡及自由基引发剂的领域。其主要用途 有以下几个方面(I)在医药中间体方面，可以合成吲哚、氮杂茂等的衍生物，用于抑制磷脂酶的生成，杀菌及治疗和预防糖尿病、动脉硬化；(2)在催化剂方面，除可作为聚合物的催化剂外，还能作为合成热塑性合成纤维的自由基引发剂；(3)作为泡沫聚合物的发泡剂时，只要这种聚合物的粘度特征符合熔化后膨胀或有释放气体的残留，就可以发泡。偶氮二甲酸二甲酯可以通过 A. Rodgman 和 G. F. Wright 在 J. Org. Chem, 18,481-482 (1953)中提出的方法合成，偶氮二甲酸二乙酯可以通过Rabjohn等人在OrganicSyntheses, 28, 59 以及 Kauer 等人在 Organic Syntheses, collective volume IV,411-415(1963)中提出的方法合成。其合成方法如下先将理论量一半的氯甲酸酯滴加到水合肼的乙醇溶液中搅拌一段时间，保持温度在20°C以下，然后同时滴加剩余的氯甲酸甲酯和碳酸氢钠溶液继续反应半小时，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体亚肼基二甲酸二烷基酯，产率为81%-85%，将上述产物在冰浴条件下与二氯甲烷中和水混合机械搅拌，缓慢滴加浓硝酸氧化，经洗涤、干燥等步骤得产物，产率为70%-80%。然而，该方法以氯甲酸酯和水合肼为原料，对环境污染严重，而且价格昂贵，用硝酸氧化产生的废气废液对环境也有很大污染；另外该方法中第一步易生成取代一侧的副产物肼基甲酸酯，很难分离出去，并且易被硝酸氧化使下一步的分离更加困难。在U. S. PatentNo. 3192196中Frederic D. Vidal等人提出了氧化亚餅基化合物的新方法将一定量的二氧化氮通入到冰醋酸溶液，加热到85°C，此时反应液中有气泡冒出。取少量该溶液移入三口烧瓶中，向其中滴加加入亚肼基化合物的冰醋酸溶液，滴加完毕后将剩余的二氧化氮的醋酸溶液加入到反应瓶中，继续加热到90-95 V，保持IOmin，然后分离出偶氮二甲酸二烷基酯，洗涤，干燥，最后产率在76%以上。这种方法在一定程度上节省了成本，反应的剧烈程度有所减缓，但是容易产生大量的含氮化合物，对环境有较大污染。在U. S. Patent No. 3488342 中 Chester S. sheppard 将上述 A. Rodgman 等人的方法做出了改进氯甲酸酯和水合肼在碳酸钠的水溶液中的反应产物不经处理直接快速通入氯气进行下一步氧化反应，经萃取得到目标产物，产率约90%。这种方法与前一种相比以水做溶剂进行第一步反应，减少了单侧取代的副产物，提高了反应收率，但是，该方法仍然以氯甲酸酯和水合肼为原料，并且第二步中改用氯气为氧化剂增大了反应的危险性，而且反应终点较难控制，对环境也有很大的污染。以上传统工艺路线，选用氯甲酸酯、水合肼等物质作原料，这些物质不仅价格昂贵，而且毒性大；氧化过程需要使用毒性较大或腐蚀性强的浓硝酸、氧化氮、氯气等物质。合成过程污染严重，不符合现代绿色化学的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案，步骤如下 I)向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾，以水作为反应溶剂，力口热回流，并用质量浓度为5 10%的稀盐酸吸收产生的氨气，直至氨气不再产生，停止加热，得到淡黄色水溶液；2)将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到步骤I)得到的水溶液中，滴加过程中控制温度在40°c以下，且pH=8 12，待滴加完毕，升温至50°C 100°C，反应I 5小时，将反应溶液进行萃取和减压蒸馏，得到偶氮二甲酸酯R00CN=NC00R ；其中，R为含有广16个碳原子的烷基，X为氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾、硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX、季铵盐催化剂的物质的量之比为1:2 2. 5 :2 2. 5 :0. 01 O.1。步骤2)中所述萃取和减压蒸馏具体包括待反应溶液的温度降至室温后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、过滤，常压蒸除二氯甲烷，残余物经减压蒸馏，收集馏分，即为偶氮二甲酸酯。步骤2)中所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任一种。步骤2)中所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。本专利技术以目标产物偶氮二甲酸二烷基酯进行逆合成分析，在避免使用毒性大的氯代甲酸基酯、水合肼等的设计初衷上，试图寻找直接以含有偶氮二甲酰基框架的有机化合物进行反应，并最终确定以廉价易得的偶氮二甲酰胺为原料，经两步反应得到目标产物。步骤a :偶氮二甲酰胺Nh2OCN=NCONh2经碱性水解生成偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M ；步骤b :偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M与硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX进行烷基化反应，即得目标产物。步骤a中，Imol偶氮二甲酰胺NH20CN=NC0NH2生成偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M时，需消耗2mol Μ,使用实验室常见的氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH进行碱水解,则至少需要2mol NaOH或Κ0Η，为使反应更充分，碱略微过量，偶氮二甲酰胺与氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量为1:2 2. 5。反应温度经过了不断的试验筛选，温度过高时，反应物料容易喷出反应容器，并最终选择40°C以下进行反应。步骤b为两相反应，申请人使用相转移催化剂进行催化，从而有效提高产率，经过试验筛选申请人选用催化量的季铵盐催化剂作为相转移催化剂，经加热反应，并进行萃取和减压蒸馏等后处理最终得到产物偶氮二甲酸二烷基酯。Imol偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M需要消耗2mol硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX进行烷基取代，故偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M与硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX投料的物质的量比为1:2 2. 5。经过试验筛选，申请人发现该步骤的反应温度在回流温度时为最佳，对应的温度范围是50°C 100°C。另外，反应过程的酸碱度也是十分重要的，pH过低，步骤a得到的偶氮二甲酸盐M00CN=NC00M容易水解，影响反应；pH过高，反应无法进行，经过不断尝试，选定pH范围为8 12。本专利技术的有益效果是(I)本专利技术选用偶氮二甲酰胺为主要原料，原料廉价易得，生产成本低，经济性好;(2)本专利技术所选用的原料避免了传统工艺中的氯代甲酸基酯、水合肼等毒性大的物质；本专利技术不需要传统工艺中的氧化过程，避免使用浓硝酸、氧化氮、氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法，步骤如下：1）向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾，以水作为反应溶剂，加热回流，并用质量浓度为5～10%的稀盐酸吸收产生的氨气，直至氨气不再产生，停止加热，得到淡黄色水溶液；2）将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到步骤1）得到的水溶液中，滴加过程中控制温度在40℃以下，且pH=8～12，待滴加完毕，升温至50℃～100℃，反应1～5小时，将反应溶液进行萃取和减压蒸馏，得到偶氮二甲酸酯ROOCN=NCOOR；其中，R为含有1~16个碳原子的烷基，X为氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾、硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX、季铵盐催化剂的物质的量之比为1：2～2.5：2～2.5：0.01～0.1。
【技术特征摘要】
1.偶氮二甲酸二烷基酯的制备方法，步骤如下 1)向反应容器中加入偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢氧化钾，以水作为反应溶剂，加热回流，并用质量浓度为5 10%的稀盐酸吸收产生的氨气，直至氨气不再产生，停止加热，得到淡黄色水溶液； 2)将硫酸二烷基酯R2SO4或卤代烃RX和季铵盐催化剂加入恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到步骤I)得到的水溶液中，滴加过程中控制温度在40°C以下，且pH=8 12，待滴加完毕，升温至50°C 100°C，反应I 5小时，将反应溶液进行萃取和减压蒸馏，得到偶氮二甲酸酯 R00CN=NC00R ； 其中，R为含有f 16个碳原子的烷基，X为氯、溴或碘；偶氮二甲酰胺、氢氧化钠或氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志德，吕硕，王重斌，相竹林，满成娜，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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