一种钯配合物的改进合成方法技术

本发明专利技术公开一种钯配合物（通式中X=Br 或 I）的改进合成方法，属于有机化学领域。其特征在于以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，其投料摩尔比为1:10。二氯甲烷和水按体积比1:1作为溶剂，反应制得，产品经萃取、洗涤、过滤处理后，得到高质量的PdX2(PPh3)2钯配合物。本发明专利技术的钯配合物收率高，方法更简单，原料更廉价，具有良好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的到天津市自然科学基金（No.16JCYBJC19700）资助。
本专利技术涉及一种钯配合物的改进合成方法，属于有机化学领域。
技术介绍
PdX2(PPh3)2（X=I或Br）钯配合物作为一种高效的催化Heck偶联反应的催化剂在我们以前专利201610352690.6中已进行了详细报道。对于此类配合物的合成方法目前报道也并不是很多，对于配合物PdBr2(PPh3)2，已有文献报道的合成方法主要有以下几种：1）以四三苯基磷钯和1,2-二溴乙烯为原料，THF为溶剂（Gazzetta Chimica Italiana, 1988, 118, 469）；2）以PdCl2(CH3CN)2和溴化锂为原料（Chemistry-Aeurpoean Journal, 2012, 18, 12803）；3）以PdCl2(PPh3)2和4-二甲基氨基吡啶氢溴酸盐作原料，在加热条件下制备（Acta Crystallographica Section E,2009, E65, m940）。这三种方法所用原料都相对比较昂贵，同时反应条件也较为复杂苛刻。对于配合物PdI2(PPh3)2已有文献报道的合成方法主要以碘化钯和三苯基膦为原料（Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Science, 2004, 59, 196），该方法虽然操作简单，条件温和，但碘化钯却十分昂贵，工业化困难。我们在专利201610352690.6中对其合成方法也进行了初步改进。PdBr2(PPh3)2的合成方法是以邻氯吡啶为初始原料，先与碘甲烷反应，再与四（三苯基膦）钯反应制得。所述的钯配合物PdI2(PPh3)2的合成方法是以邻溴吡啶为初始原料，先与碘乙酸反应，再与四（三苯基膦）钯反应制得。这两种方法易操作、易控制，所得产物纯度和收率较高。随着试验的不断深入，本专利技术人发现201610352690.6公开的制备方法中存在合成步骤较多，提纯较复杂的缺陷。为了更好地适应工业生产的需要，专利技术一种原料更加廉价、步骤更加简单，条件更加温和，产率相对较高的方法仍然很有必要。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种钯配合物的改进合成方法。本专利技术提供的钯配合物的改进合成方法简单、快捷、原料廉价易得、产率高，与已报道的文献、专利具有明显的不同。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种钯配合物的改进合成方法，其特征在于以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，二氯甲烷和水按体积比1:1作为溶剂，反应制得，产品经萃取、洗涤、过滤处理后，得到高质量的PdX2(PPh3)2钯配合物，其钯配合物的结构如下：本专利技术以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，投料摩尔比为1:10。反应温度为室温。本专利技术进一步公开了钯配合物改进合成方法制备的PdX2(PPh3)2钯配合物在用于Heck偶联反应方面的应用。其中所述用于Heck偶联反应指的是：含有钯配合物的催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2对芳基卤代烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应。本专利技术公开的方法与201610352690.6公开的制备方法的不同点在于：（1）产物经一步反应获得，操作方法更简单、快捷、原料更廉价易得。（2）产品提纯更简便，反应收率更高，可以达到90%。更适合大规模的工业化生产。附图说明图1：钯配合物的结构式。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。所有的原料都是从国内的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而直接使用。实施例1PdI2(PPh3)2钯配合物的合成步骤如下：将PdCl2(PPh3)2 (50 mg, 0.071 mmol)，NaI (107 mg, 0.71 mmol)，10 mL二氯甲烷，以及10 mL水依次加入到50 mL的圆底烧瓶中，反应室温搅拌8小时后将有机层分离，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，粗产品经二氯甲烷/石油醚重结晶得到红色晶体即为PdI2(PPh3)2配合物，产率: 90%。产物核磁共振及元素分析数据：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.71-7.66 (m, 12H, CHar), 7.46-7.37 (m, 18H, CHar); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 135.0, 132.0, 131.2, 128.1。实施例2PdI2(PPh3)2钯配合物的合成步骤如下：将PdCl2(PPh3)2 (50 mg, 0.071 mmol)，NaBr (74 mg, 0.71 mmol)，10 mL二氯甲烷，以及10 mL水依次加入到50 mL的圆底烧瓶中，反应室温搅拌8小时后将有机层分离，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，粗产品经二氯甲烷/石油醚重结晶得到红色晶体即为PdBr2(PPh3)2配合物，产率: 85%。产物核磁共振及元素分析数据：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.72-7.67 (m, 12H, CHar), 7.38-7.34 (m, 18H, CHar); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 135.2, 134.0, 130.2, 127.6。实施例3催化剂PdBr2(PPh3)2 和PdI2(PPh3)2对Heck偶联反应催化活性测试方法及结果如下：（a）反应瓶抽真空通氮气，依次加入设定量的催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2，卤代芳烃(3 mmol)，丙烯酸乙酯(360mg, 3.6 mmol), 三乙胺(455mg, 4.5 mmol)，DMF (1 mL)，恒温110oC搅拌反应12 h。反应结束后，冷却至室温，水洗，二氯甲烷萃取三次，有机层合并，干燥浓缩，过柱子提纯，收集产物带，浓缩称重，计算产率。反应结果如下：催化剂PdI2(PPh3)2和PdI2(PPh3)2应用于卤代芳烃和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中的催化活性测试结果：在已选定的最佳条件下，本实施例对高效钯催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2应用于对不同卤代芳烃和丙烯酸乙酯的Heck反应中的催化活性进行了进一步的探究。通过以上探究我们发现，催化剂PdI2(PPh3)2催化4-溴碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反应的TON值为2.0 x 109 (entry 5,)，同样的，催化剂PdBr2(PPh3)2催化4-甲基碘苯和丙烯酸乙酯的Heck反应的TON值为1.9 x 109 (entry 6)。与此同时，碘苯与丙烯酸乙酯的反应也得到了类似较高的TON值。由此可知，催化剂PdI2(PPh3)2或PdBr2(PPh3)2对各种碘代芳烃均具有较好的催化效果。当使用4-溴硝基苯做底物时，催化剂PdI2(PPh3)2和PdBr2(PPh3)2分别得到了4.0 x 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钯配合物的改进合成方法，其特征在于以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，二氯甲烷和水按体积比1:1作为溶剂，反应制得，产品经萃取、洗涤、过滤处理后，得到高质量的PdX2(PPh3)2钯配合物，其钯配合物的结构如下：X = Br 或 I。

【技术特征摘要】
1.一种钯配合物的改进合成方法，其特征在于以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，二氯甲烷和水按体积比1:1作为溶剂，反应制得，产品经萃取、洗涤、过滤处理后，得到高质量的PdX2(PPh3)2钯配合物，其钯配合物的结构如下：X = Br 或 I。2.权利要求1 所述钯配合物的改进合成方法，其特征在于以PdCl2(PPh3)2与碘化钠或溴化钠为原料，投料摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘桂艳，刘成鑫，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12