硫化铅固载四（对‑羧基苯基）金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备方法和应用技术

一种硫化铅固载四(对‑羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备方法和应用。制备方法步骤如下：首先用超声法合成硫化铅，将干燥后的硫化铅超声分散在无水乙醇中，分别缓慢加入用无水乙醇溶解的三种四(对‑羧基苯基)金属卟啉，于60～70℃下搅拌5～6h，60℃烘箱真空干燥除去剩余的乙醇，对干燥后的材料用乙苯索氏提取至提取液为无色，得到的固体在50～70℃下真空干燥10～12h，即得催化材料。该方法操作简单、材料损失少、成本低，应用于活化分子氧氧化乙苯生成苯乙酮和DL‑1‑苯乙醇，对应三种固载金属钴、锰、铁卟啉的醇酮收率为57.04％、45.73％、41.93％。催化效果良好，且重复使用三次催化效果几乎没有下降，具有良好的实际应用前景，是一种理想的仿生催化材料。

The four PBS supported (to 4-carboxyphenyl) preparation method and application of metal cobalt, manganese and iron porphyrin catalytic materials

A PBS supported four (on 4-carboxyphenyl) preparation method and application of metal cobalt, manganese and iron porphyrin catalytic materials. The preparation method comprises the following steps: firstly, using ultrasonic method to synthesis of PBS, PBS ultrasound after drying dispersed in anhydrous ethanol, respectively added slowly with anhydrous ethanol dissolved in three (four of 4-carboxyphenyl) metalloporphyrins, from 60 to 70 DEG C under stirring for 5 ~ 6h, 60 DEG C oven dried in vacuum to remove residual the ethanol of dried materials using Soxhlet extraction to extract ethyl benzene is a colorless, get solid at 50 to 70 DEG C under the vacuum drying of 10 ~ 12h, the catalytic material. This method has the advantages of simple operation, little material loss, low cost, applied to the activation of molecular oxygen oxidation of ethylbenzene generating acetophenone and DL 1 benzeneethanol, corresponding to the three kinds of supported metal cobalt, manganese and iron porphyrin ketone yield was 57.04%, 45.73%, 41.93%. The catalytic effect is good, and the catalytic effect of repeated use of three times is almost no drop, and has good practical application prospect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化材料
，具体是一种硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备方法及应用。
技术介绍
乙苯氧化主要产物为苯乙酮和DL-1-苯乙醇，苯乙酮主要用于制造香皂和纸烟，也用作有机化学合成的中间体、纤维树脂等的溶剂和塑料的增塑剂。二者都广泛应用于食用香精和烟用香精中。因其潜在的商品应用价值，市场对其需求量与日俱增，然而市场上的苯乙酮绝大部分是通过氧化乙苯得到的，而DL-1-苯乙醇是通过对苯乙酮的还原制备。现阶段工业氧化乙苯主要存在着成本高、高能耗、醇酮收率低和选择性差等不足，因此寻找一种成本低、醇酮收率高、环境友好的催化材料成为目前研究的热门话题。乙苯氧化主要包括金属盐催化氧化法、掺杂体系催化氧化法、分子筛体系催化氧化法、杂多化合物复合材料催化氧化法、仿生催化剂催化氧化法等。仿生催化剂因其反应条件温和，产物选择性高近几年来受到广泛关注。但现有的金属卟啉仿生催化剂存在以下问题：金属卟啉的稳定性不高，配体的制备成本高，催化效率不高，在反应中容易聚合形成二聚体且易被氧化破坏从而失去催化活性，还会一次性的消耗掉，不能回收重复利用。将金属卟啉固载于不溶性载体形成非均相体系能够有效的解决上述问题。这样既能提高金属卟啉的稳定性和催化活性，又能增加其重复使用的次数。
技术实现思路
本专利技术为了克服目前乙苯催化氧化转化率低及金属卟啉催化效率低、重复使用率差等问题，提供一种硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属卟啉催化材料的制备方法及其应用于催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇的方法。本专利技术制备的硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属卟啉催化材料具有金属卟啉用量少，可重复使用次数多，而且经过多次重复后，催化效率没有明显降低的优点。为了实现以上目的，本专利技术是通过以下技术方案实现：硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料,包括以下重量分数的原料组成：三水合乙酸铅14-16份、30％的氨水35-40份、硫脲2-4份、硫代乙酰胺0.5-2份、去离子水2000-2200份，金属卟啉0.016-0.018份、乙苯160-180份、无水乙醇80-100份。所述硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硫化铅：称取三水合乙酸铅14-16份溶于1000份的去离子水中，然后加25％-28％的氨水35-40份混合均匀得到A液，称取硫脲2-4份、硫代乙酰胺0.5-2份溶于1000份的去离子水中得到B液，将B液加入A液中超声30min,用5号砂芯漏斗抽滤，滤饼用150-200份去离子水和30-50份无水乙醇交替冲洗，最后在60-80℃真空干燥10-12h，即得硫化铅；(2)将0.016-0.018份四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉分别溶于18-20份无水乙醇中，形成四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25～30份的无水乙醇和7-9份新制备的硫化铅，超声分散30min，再滴加步骤(2)中制备好的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉液，滴加完毕后，保持体系内温度在60～70℃，并搅拌5～6h，真空干燥除去剩余的乙醇，得到固体粗产品；(4)将得到的粗产品用160-180份乙苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在50-70℃干燥10～12h，即得硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料。所述硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉的结构式为：所述硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料在催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用。所述硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料在催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，包括如下步骤：称取0.2-0.6份硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL乙苯，搅拌速度控制在200～300r/min，升温至160-185℃时通入氧气，压力控制在0.5～0.9MPa，氧气流量为0.02～0.04m3/h，反应时间控制在3.0～4.0h。所述四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉的结构式为:与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果：1、以硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉制备催化材料，通过硫原子与金属离子的配位能够更好地模拟P-450细胞色素，催化材料的整体结构稳固，进而使得催化材料的催化效率更高、催化效果更好、稳定性更好。2、制备的催化材料应用于催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇时，乙苯的醇酮转化率可以达到57.04％、45.73％、41.93％，用仅含有1.14×10-6mol的四(对-羧基苯基)金属卟啉当量的固载催化剂就可以循环催化4次，是未负载的四(对-羧基苯基)铁卟啉的4倍，有效的保护了金属卟啉在反应中不被氧化破坏，能够高效重复的使用。3、该催化材料制备方法简单，成本低，耗能少，反应条件相对温和，能适用于各种反应装置，易于从产物中分离。4、该硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉制备催化材料属于异相催化剂，比均相催化剂的金属卟啉性能有很大的提高，能够回收重复使用且保持良好的催化活性，金属卟啉用量少，更具有实际应用的意义，是一种较为理想的仿生催化剂。附图说明图1为硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴卟啉的电镜扫描图。图2为硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属锰卟啉的电镜扫描图。图3为硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属铁卟啉的电镜扫描图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，但不是限制本专利技术的保护范围。一、硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备实施例1硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料,其特征在于：包括以下重量分数的原料组成：三水合乙酸铅14-16份、25％-28％的氨水35-40份、硫脲2-4份、硫代乙酰胺0.5-2份、去离子水2000-2200份，金属卟啉0.016-0.018份、乙苯160-180份、无水乙醇80-100份。(1)制备硫化铅：称取三水合乙酸铅15份使之溶于1000份的去离子水中，然后加30％的氨水35份混合均匀得到A液，称取硫脲3份、硫代乙酰胺1份使之溶于1000份的去离子水中得到B液，将B液加入A液中超声30min,用5号砂芯漏斗抽滤，对滤饼用150-200份去离子水和30-50份无水乙醇交替冲洗，最后于60-80℃真空干燥10-12h，既得硫化铅；(2)将0.016份四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉溶于15份无水乙醇中，形成四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25份的无水乙醇和8份新制备的硫化铅，超声分散30min，再滴加步骤(2)中制备好的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉液，滴加完毕后，保持体系内温度在60～70℃，并搅拌5～6h，冷却至室温，真空干燥除尽无水乙醇得到固体粗产品。(4)将得到的固体用160份乙苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在50-70℃干燥10～12h，即得硫化铅固载的四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料。二、硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属卟啉催化材料应用于催化氧气氧化乙苯的应用应用实施例1硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化铅固载四(对‑羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料,其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：三水合乙酸铅14‑16份、30％的氨水35‑40份、硫脲2‑4份、硫代乙酰胺0.5‑2份、去离子水2000‑2200份，金属卟啉0.016‑0.018份、乙苯160‑180份、无水乙醇80‑100份。

【技术特征摘要】
1.硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料,其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：三水合乙酸铅14-16份、30％的氨水35-40份、硫脲2-4份、硫代乙酰胺0.5-2份、去离子水2000-2200份，金属卟啉0.016-0.018份、乙苯160-180份、无水乙醇80-100份。2.权利要求1所述硫化铅固载四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备硫化铅：称取三水合乙酸铅14-16份溶于1000份的去离子水中，然后加25％-28％的氨水35-40份混合均匀得到A液，称取硫脲2-4份、硫代乙酰胺0.5-2份溶于1000份的去离子水中得到B液，将B液加入A液中超声30min,用5号砂芯漏斗抽滤，滤饼用150-200份去离子水和30-50份无水乙醇交替冲洗，最后在60-80℃真空干燥10-12h，即得硫化铅；(2)将0.016-0.018份四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉分别溶于18-20份无水乙醇中，形成四(对-羧基苯基)金属钴、锰、铁卟啉液，备用；(3)在反应器中加入25～30份的无水乙醇和7-9份新制备的硫化铅，超声分散30min，再滴加步骤(2)中制备好的四(...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，王未来，宴超，覃欢，郭勇安，危素娟，赵树凯，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45