一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用。根据本发明专利技术，公开了用于CO加氢合成混合醇的催化剂，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。以催化剂质量百分比为基准，其组成是：钴元素的质量含量是1～30％，铁元素的质量含量是0.1～10％。该催化剂采用浸渍法制备而成，制备方法简单，所需的催化反应条件温和，具有催化活性高、产物中C

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于合成气制混合醇的催化剂。本专利技术还涉及上述催化剂的制备方法。本专利技术还涉及上述催化剂在CO加氢制备混合醇反应中的应用。
技术介绍
随着石油资源的日趋枯竭，环保要求的日益严苛，燃料和平台化学品需求的不断增长，开发非石油路线的化工体系以寻求对石油资源的部分替代已经十分迫切。其中以煤和天然气为主的能源结构将占有更重要的地位。而我国富煤少气的国情，将进一步促进煤化工在我国的发展和进步。其中经由合成气转化的路线是煤化工体系中非常重要的组成部分。煤经合成气转化为液体燃料和高级醇等化学品的相关研究，有非常广泛的应用前景。混合高级醇包括低碳混合醇(C2-C5)和高碳混合醇(C6-C18)。其中低碳混合醇可以直接作为燃料或者作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性和较高的辛烷值。而高碳混合醇具有更多特有的优良性能，在多个领域中有广泛的应用，可以用作生产增塑剂、表面活性剂和洗涤剂等高附加值化工产品的原料。与传统的合成油相比，合成醇具有更高的附加值和更好的应用前景。目前，高碳醇在工业上主要通过齐格勒法和高碳烯烃氢甲酰化法生产。齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂催化反应进行，再通过氧化、水解和分离工艺，制得C6～C12直链偶数伯醇。但是该工艺流程长，技术复杂，催化剂三乙基铝的消耗量很大而且安全性较差。高碳烯烃氢甲酰化法是以南非Sasol工艺为代表的生产方法，通过费托合成烷烃和烯烃产品，将烯烃分离出来用作原料，再以羰基钴为催化剂在高温高压下该烯烃与合成气进行氢甲酰化反应生产高弹全，最后加氢得到高碳醇。但是，该工艺流程长，反应条件苛刻，催化剂分离复杂，成本较高。因此，迫切要求工艺简单、反应条件温和、原料易得的高碳醇生产新技术。CO加氢一步法可以直接合成混合醇，包括低碳混合醇和高碳混合醇等高级醇产品。目前报道的这类催化剂有以下几个具有代表性的专利。中国专利CN103831112A公开了一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用，该专利所述催化剂为碳纳米管负载的Cu-Co-Ce催化剂体系，该催化剂可以催化合成气反应得到低碳混合醇。中国专利CN103433046A公布了一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用。该催化剂在一定条件下，可以得到一定含量的C2+混合高级醇，包括15％以上的C6+混合高碳醇。美国专利4504600报道了采用铊作为助剂的铁剂催化剂，可以得到烃类含量4～8％的C6～C12高碳混合醇，而CO2的选择性则高达12～18％。中国科学院大连化学物理研究所研发了用于CO加氢反应一步制备高级混合醇的催化剂，其中US7670985和CN101310856公开了其催化体系是活性炭负载的钴基催化剂，该催化剂催化的CO加氢反应的产品中，C2～C18高级醇占总液体产物的60％左右。之后他们的专利CN103586060A公开了一种提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。该催化剂采用Al、B或Ga中的一种或几种对活性炭负载的钴催化剂进行改性，得到更优的催化效果。已公开的专利中鲜有对于负载钴铁双组分催化剂制备高级混合醇的报道。因此本专利技术公开一种用于CO直接制备高级混合醇联产清洁柴油、石脑油的Co-Fe双金属催化体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂可联产清洁液体燃料和混合伯醇，尤其是，产物中C2+以上高级醇含量较高，使用该催化剂可以改善CO加氢反应的反应性能，提高CO加氢合成混合醇的经济前景。本专利技术采用的技术方案为：提供一种用于CO加氢一步法直接合成C2～C18直链混合伯醇的催化剂，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述催化剂中钴含量为催化剂质量的1～30％，优选10～20％；铁含量为催化剂质量的0.1～10％，优选0.1～5％，其余为活性炭。在上述技术方案的基础上，进一步地，所述的载体是果壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～30nm，孔容为0.1～2ml/g。本专利技术的另一方面提供了制备上述催化剂的一种催化剂制备方法，所述方法按下述两种方法中的一种进行：方法一：a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；b)将铁盐和钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品1；c)将样品1在室温下阴干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品2；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；d)将样品2经过活化处理即获得用于合成气制高级醇的催化剂；方法二：a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；b)将铁盐或钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品A；c)将样品A在室温下阴干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品B；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；d)将钴盐或铁盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将样品B缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品C；e)将样品C在室温下阴干；在323～373K温度下空气气氛中烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品D；其中，焙烧时优选温度573K～623K，优选焙烧时间3～10h；f)将样品D经过活化处理即获得用于合成气制高级醇的催化剂；方法二中，步骤b)和d)中选择不同的金属盐进行担载，金属盐即钴盐或铁盐。所述的方法，其中，活性炭载体为椰壳炭或者杏壳炭等果壳活性炭。所述铁盐或钴盐为其硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述溶解钴盐或铁盐的溶剂为去离子水或者有机溶剂，所述有机溶剂为任何已知可以用来作为溶剂的化合物及两种以上可互溶溶剂的混合物，可以选自甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙二醇中的一种或者几种的混合物。催化剂活化处理的条件是在含氢气的混合气氛下进行的，含氢混合气的氢含量是1～100％，混合气中氢以外其它气体为氮气、氩气或者氦气；含氢混合气的空速为500～10000h-1,活化温度为473K～1073K，活化时间为2～48小时，活化压力为0.1～1.0MPa。上述技术方案中，进一步优选的活化条件为：含氢混合气的氢含量是70～100％，混合气中氢以外其它气体为氩气；含氢混合气的空速为1000～4000h-1,活化温度为573K～773K，活化时间为10～30小时，活化压力为0.1～0.3MPa。。催化剂的活化采用体外活化或者原位活化。本专利技术的再一个方面，提供一种所述催化剂用于CO加氢制备混合伯醇的应用，所述应用包括在如上述的催化剂存在下，CO与H2反应生成线性C1～C18混合伯醇，其中C2+以上高级醇含量较高，所述混合醇为碳原子数大于2的伯醇。所述反应在如下条件下进行:反应温度为473K～543K本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气制混合醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制混合醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，其中第一活性组分为金属钴和铁，第二活性组分为碳化钴和钴铁合金，所述载体为活性炭。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴含量为催化剂质量的1～30％，优选10～20％；铁含量为催化剂质量的0.1～10％，优选0.1～5％，其余为活性炭。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：其中所述的载体是果壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m2/g，平均孔径为0.5～30nm，孔容为0.1～2ml/g。4.一种权利要求1至3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法按下述两种方法中的一种进行：方法一：a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；b)将铁盐和钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品1；c)将样品1在室温下阴干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品2；d)将样品2经过活化处理即获得用于合成气制高级醇的催化剂；方法二：a)去离子水煮沸洗涤活性炭载体；b)将铁盐或钴盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，将洗涤后的活性炭载体缓慢加入盐溶液中搅拌均匀，得到样品A；c)将样品A在室温下阴干；在323～373K温度下，空气气氛中，烘干8～24h，在473～773K氮气、氩气或氦气的惰性气氛下焙烧2～48h，获得样品B；d)将钴盐或铁盐溶解于溶剂中搅拌均匀，获得金属前驱体盐溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，杜虹，朱何俊，董文达，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21