烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂，以氧化物重量计算，含45-53份NiO，37-48份的MgO，6.5-10份Al2O3和0-0.5份K2O。以金属Ni为活性组分，MgO为载体，Al2O3为载体和助剂，不含硅和镁铝尖晶石，适用于烃类蒸汽预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等工艺。本发明专利技术还提供了其制备方法，制备得到的催化剂具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，适应工艺条件能力强，能在碳空速≤4000h-1条件下使用，C2以上烃类转化率>99％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烃类蒸汽转化
，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂及其制 备方法。
技术介绍
在烃类原料催化蒸汽转化制取氢气或合成气的工艺过程中，烃类原料通常先经过 预转化过程，所述的烃类原料如天然气、液化石油气（LPG)、炼厂气、石脑油等烃类。 烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下：(；凡表示烃类原料组分。气化和加氢反应（反应式1和2)是不可逆的并一直进 行到出反应器。一氧化碳变换反应和甲烷化反应（反应式3和4)是可逆的并将达到平衡。 总的反应为： 其它可能的反应还有： 预转化工艺的优势主要表现在：（1)对原料适应性强，从天然气、油田气、炼厂气 到干点220°C的轻油，这些组成复杂的烃类原料均可直接进入预转化反应器实现到富甲烷 气的转化，增加了转化装置对原料的适应性，转化催化剂对水碳比和原料组成变换的敏感 性降低，极大地延长了转化催化剂和变换催化剂的寿命；（2)预转化出口工艺气为富甲烷 气，以CH4、C0、C02、H2、H20为主，从而可以大幅度提高转化炉的入口温度，转化炉入口温度由 450-520°C提高至600-650°C，可以充分利用转化炉烟气余热，减少转化装置的外输蒸汽量， 降低热量损失；(3)预转化出口工艺气几乎不含C2以上烃类，提高了转化炉对水碳比和原 料组成的适应性，避免了高级烃原料在转化炉管中的结炭及炉管的超温，消除了炉管出现 的热带或热斑的危险；(4)应用预转化技术使得原先在转化炉中进行的高级烃反应转到反 应条件较缓和的预转化反应器中进行，减轻了转化炉的热负荷，改善了转化炉反应的条件。 目前已经公开的文献资料，要求用于烃类蒸汽转化的烃类原料干点小于220°C， 且对芳烃含量有严格限制，从而限定了烃类原料种类，消耗了可以纳入汽油池的石脑油、轻 油。 对于炼油化工一体化企业，乙烯芳烃装置的脱碳九塔釜底料的后加工比较困难， 这部分物料称为裂解碳九，干点约在240°C，以CS_C12为主，通常作为燃料油使用或经过复 杂的处理过程中分离其中的轻组分和重组分，再作为它用，存在资源浪费和不合理利用问 题。 专利CN102949994A公开了一种高活性烃类蒸汽预转化催化剂，针对炼厂气等气 态烃类原料，烃类原料的碳数在C1~C4,烃类原料的分子结构较为简单，CN102949994A公 开的催化剂活性组份镍含量较低，催化剂的活性较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种烃类蒸汽预转化催化剂，适用于 烃类蒸汽预转化制取氢气、氨合成气、甲醇合成气、羰基合成气、城市煤气等工艺；本专利技术还 提供了其制备方法，制备得到的催化剂具有良好的低温转化活性、强度高，抗碳性能好，适 应工艺条件能力强。 本专利技术所述的烃类蒸汽预转化催化剂，以氧化物重量计算，含45-53份NiO, 37-48 份的 MgO, 6. 5-10 份 A1203 和 0-0· 5 份 K20。 选择此重量份数的氧化镁和氧化铝，后期不形成镁铝尖晶石结构，镁铝的结合较 为牢固，结构稳定。 以氧化物重量计算，优选含45-53份NiO, 37-48份的MgO, 6. 5-10份Α1203和 0.1-0. 5份1(20。添加氧化钾，可以降低转化过程中的重质烃（特别是芳烃）的结炭趋势。 本专利技术制备的催化剂具有良好的孔结构，不仅具有小孔结构，还具有一定的大孔 结构，比孔容0. 18-0. 20mL/g，比表面积18-20m2/g ;本专利技术所述的烃类蒸汽预转化催化剂孔 隙有三种：孔隙尺寸在250-500 A的中孔，占总孔容积的16-18% ;孔隙尺寸在丨500-5000人 的大孔，占总孔容积的36-37%，孔隙尺寸在50 A-.100 A.的小孔，在催化剂还原时，这种小 孔可以有效防止Ni晶粒的熔结和长大，占总孔容积的14-18%。 本专利技术所述的烃类蒸汽预转化催化剂，制备方法采用沉淀工艺。 其制备方法，包括以下步骤： (1)将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液中，搅拌，浆液老 化，过滤洗涤，然后送入干燥器干燥，再送入焙烧炉进行脱水和分解，得到半成品； (2)在半成品中加入润滑剂，置于球磨罐中混合球磨，经过球磨的物料能够达到 90wt. %以上通过120目筛网； (3)在球磨后的物料中加入水，碾压，造粒，粒径为10-20目，压制成型。 步骤（1)中的镍、镁和铝的可溶性盐为镍、镁和铝的硝酸盐或硫酸盐；沉淀剂 为碳酸钾或氢氧化钾中的一种或两种；镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的金属离子摩 尔浓度为1. 0-4. 5mol/L，优选1. 5-3. Omol/L。沉淀剂的水溶液的金属离子摩尔浓度为 0. 5-3. Omol/L，优选1. 0-2. Omol/L。为保证完全沉淀，沉淀剂须过量，镍、镁和铝的可溶性盐 与沉淀剂发生如下反应，优选控制沉淀剂用量比理论量摩尔数过量1-10%。 沉淀过程中发生的反应简单分解如下： 实际反应过程中反应较为复杂，形成的沉淀物是镍、镁和铝的复盐。 由于镍、镁、铝化合物是由反应物的酸性和碱性两方面的作用产生沉淀，因而是同 时发生沉淀，沉淀物是是镍、镁和铝的复盐，是一种致密的浅绿色混合物，并且在随后的制 备过程中，始终保持这种致密状态。 盛放镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液的容器温度为45-90°C，优选为60-80°C， 盛放沉淀剂的水溶液的容器温度为45-90°C，优选为60-80°C，盛放镍、镁和铝的可溶性盐 的混合溶液的容器温度比盛放沉淀剂的水溶液的容器温度高2-5°C，有利于获得状态均匀 的沉淀物，并对催化剂成品的镍晶粒尺寸有重要影响。 将将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉淀剂的水溶液时速度保持在 0. 1-0. 4mol/min，优选0. 15-0. 25mol/min，若滴加速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品 催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。滴加过程中沉淀剂的水溶液需要持续搅拌，搅拌速度控 制在0. 20-0. 45rad/s，优选0. 29-0. 36rad/s。若搅拌速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和 成品催化剂的镍晶粒尺寸将受到影响。其中，将镍、镁和铝的可溶性盐的混合溶液滴加到沉 淀剂的水溶液中，滴加完毕后，沉淀剂的水溶液的温度应保持在45-90°C，优选为60-80°C， 最好与沉淀反应时的温度相同。优选整个滴加过程维持同样的温度。 滴加完成后，应继续维持搅拌，确保物料完全反应，继续搅拌的时间控制在60-120 分钟。反应完毕后，浆液pH值为碱性范围，优选为8-10, pH值控制在此范围，可以确保镍、 镁、铝完全沉淀，避免物料的浪费。反应完毕后，停止搅拌，进行浆液老化，浆液老化时间为 1-12小时，浆液老化过程中使用超声波对浆液进行震荡。如图3所示，所用超声波发生器与 超声波分布器之间可以通过法兰进行连接，超声波分布器位于反应釜底部。所用超声波分 布器外形为曲面结构，超声波频率较高，超声波易衰减，频率太低噪音太大，因此一般选择 20-50Khz的超声波较为适宜，声强一般不大于0. 5W/cm2。 浆液老化完成后，进行过滤洗涤，过滤洗涤使用去离子水过滤洗涤，以免浆液老化 时间过长，晶粒长大太多影响催化剂活性；或浆液温度降低，造成洗涤效率下降，浪费去离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类蒸汽预转化催化剂，其特征在于：以氧化物重量计算，含45‑53份NiO，37‑48份的MgO，6.5‑10份Al2O3和0‑0.5份K2O。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，姜建波，齐焕东，白志敏，薛红霞，赵庆鲁，梁卫忠，余汉涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37